Conducteurs à un ou plusieurs composants à base de complexes métal bis(dithiolène) (M = Ni, Pd, Pt, Au) : interactions de recouvrement et interactions non-covalentes

Single and multi-component conductors based on metal bis(dithiolene) complexes (M = Ni, Pd, Pt, Au) : overlap interactions and noncovalent interactions

• Auteur / Autrice : Hadi Hachem
• Direction : Marc Fourmigué, Dominique Lorcy
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences des matériaux
• Date : Soutenance le 02/12/2019
• Etablissement(s) : Rennes 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : ComuE : Université Bretagne Loire (2016-2019)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Chimiques de Rennes

Mots clés

Mots clés contrôlés

Conducteurs organiques

Mots clés libres

Conducteurs moléculaires

Dithiolène

Disélénolène

Conducteurs mono-Composant

Sel de radicaux ioniques

Interactions non-Covalentes

Structure de bande

Molecular conductors

Dithiolene

Diselenolene

Single-Component conductors

Ion radical salt

Noncovalent interactions

Band structures

Résumé

Le but de ce travail est la synthèse de nouveaux conducteurs moléculaires à base de complexes métal bis(chalcogénolène) à coeur thiazoline (R-thiazdt) ou thiazole (R-tzdt). Nous présentons dans une première partie les complexes [M(R-thiazdt)2]n, où nous avons étudié l’effet de plusieurs changements structuraux (groupe R, nature du métal, chalcogène du métallacycle, chalcogène exocyclique), sur les propriétés redox et optiques, ainsi que sur l'organisation à l’etat solide et les interactions de recouvrement. De nouveaux conducteurs mono-composant et multi-composants sont obtenus par electrocristallisation. Les conducteurs mono-composant se comportent comme des semi-conducteurs à pression ambiante et deviennent métalliques sous pression. Les conducteurs multi-composants se comportent soit comme des isolants de Mott, soit comme des semi-métaux à pression ambiante. Dans la deuxième partie, nous décrivons la synthèse et l'analyse de ligands (R-tzdt) et de complexes [M(R-tzdt)2]n. Le principal avantage de cette famille est la facilité d’introduction de groupes fonctionnels pouvant servir à créer des interactions non-covalentes. À partir de cette stratégie, nous avons réussi à élaborer des matériaux présentant des liaisons hydrogène, halogène et chalcogène. Les propriétés en solution des complexes [M(R-tzdt)2]- se révèlent être proches de celles des complexes [M(R-thiazdt)2]-. Nous avons obtenu des conducteurs mono-composant avec le nickel (complexes à couche fermée) et l'or (complexes à couche ouverte), qui présentent tous un comportement semi-conducteur à pression ambiante.

The aim of this work is the synthesis of novel molecular conductors based on metal bis(chalcogenolene) complexes having a thiazoline (R-thiazdt) or a thiazole (R-tzdt) core. We present in the first part [M(R-thiazdt)2]n complexes, where we studied the effect of several structural changes, (R group, metal atom, metallacycle chalcogen, exocyclic chalcogen), on the redox and optical properties, as well as on the solid state organization and overlap interactions. Here, we synthesized novel single-component and multi-component conductors by electrocrystallization. The single-component conductors act as semiconductors at ambient pressure and turn metallic under pressure. The multi-component conductors act as either Mott insulators or semimetals at ambient pressure. In the second part we describe the synthesis and analysis of (R-tzdt) ligands and [M(R-tzdt)2]n complexes. The main advantage of this family is the ease of introduction of functional groups that serve in providing non-covalent interactions. From this strategy, we successfully managed to elaborate materials showing hydrogen, halogen, and chalcogen bonding. The solution properties of [M(R-tzdt)¬2]- complexes were shown to be similar to those of [M(R-thiazdt)2]- ones. Single-component conductors were obtained for this family, based on nickel (closed shell), and gold (open shell) complexes. These complexes show a semiconducting behavior at ambient pressure.