Fonctionnalisation covalente des conducteurs solides (matériaux carbonés) pour les applications électrochimiques

Covalent functionalization of solid conductors (materials carbon) for electrochemical applications

• Auteur / Autrice : Amel Farhati
• Direction : Viatcheslav Jouikov, Mohamed Dammak
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire et matériaux
• Date : Soutenance le 05/02/2019
• Etablissement(s) : Rennes 1 en cotutelle avec Université de Sfax (Tunisie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : ComuE : Université Bretagne Loire (2016-2019)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Chimiques de Rennes

Mots clés

Mots clés contrôlés

Carbones poreux

Graphène

Électrochimie

Mots clés libres

Greffage covalent

Électrophile

Nucléophile

Batterie

Graphite

Graphène

Matériaux carbonées stratifiés

Assemblage

Interfaces

Électrochimie

Covalent grafting

Electrophilic

Nucleophilic

Battery

Graphite

Graphene

Laminated carbon materials

Assembly

Interfaces

Electrochemistry

Résumé

Ce travail est consacré au développement d'une approche électrochimique permettant de préparer, à base de formes allotropiques différentes du carbone, divers matériaux poreux ayant comme : i) leurs éléments (feuillets de graphite, graphène, nanotubes et fullerène C60) sont attachés entre eux de façon covalente par les chaînes d'atomes du carbone de longueur différents, ii) les larges espaces internes (interstices ou les pores aléatoires) pouvant accommoder les cations, premièrement de métaux, plus grandes que Li+ (K+, Mg2+, mais aussi Alk4N+ etc.), iii) flexibilité tout en gardant la stabilité chimique des formes du carbone utilisées pour leur assemblage. Ainsi, une structure lamellaire à multicouches a été élaborée, une sorte du ''graphite artificiel'' avec les distances interstitielles à la demande : de 4.48 Å (avec -CH2- comme l'espaceur entre les couches) a 5.15 Å (avec -CH2C≡C-), contre 3.35 Å dans le graphite naturel. Élaborée dans ce travail, la méthode d'assemblage des matériaux stratifiés à base du graphite/graphène s'appuie sur le nouveau paradigme de greffage électrochimique aux interfaces carbonées (greffage électrophile, permettant de fixer à l'interface le linkeur CH2I ou CH2Br), et la fixation radicalaire d'une couche suivante par la réduction mono-électronique de sa liaison C-Hal. Les agents d'assemblage, Me3SiCH2I ou Me3SiC≡CCH2Br, dans un milieu universel CH3CN/0.1 M Bu4NPF6 ont été montrés être très efficaces pour ce processus. Un autre agent de couplage, 1,5-dibromopentane, a été utilisé pour assemblage cathodique (nucléophile/radicalaire) des nano-formes du carbone entre eux pour donner les matériaux poreux sans une structure spécifique régulière, les ''nano-mousses'', potentiellement convenable pour les anodes des batteries aux ions de Li et les batteries ''post-Li-ions''. Par la méthode combinée anodique/cathodique en utilisant Me3SiCH2I comme l'agent de fixation, un silsesquioxane F-@Ph8T8 avec l'ion fluorure encapsulé a été immobilisé sur le carbone vitreux ; l'interface ainsi préparée a montré son potentiel pour la détection d'exposition aux ions de Li+ ou de H+. Les structures préparées ont été étudiées par la voltampérométrie cyclique, chronocoulométrie, la spectroscopie d’impédance électrochimique et la spectroscopie électronique à balayage.

This work is dedicated to the development of an electrochemical approach to prepare, starting from different allotropic forms of carbon, various porous materials having particular features: i) their constituting elements (graphite sheets, graphene, nanotubes and fullerene C60) are covalently attached between them by the chains of carbon atoms of different length, ii) their large internal spaces (interstices or random pores) can accommodate the cations, - primarily metals, - larger than Li+ (e.g. K+, Mg2+, and also Alk4N+ etc.), iii) they are flexible while keeping the chemical stability of the carbon forms used for their assembly. Thus, a multilayered lamellar structure was developed, a kind of “artificial graphite” with interstitial distances on demand: from 4.48 Å (with -CH2- as the linker) to 5.15 Å (with -CH2C≡C-), against 3.35 Å in natural graphite. The method of assembly of graphite/graphene-based laminated materials developed in this work is based on the new electrochemical paradigm of grafting to carbon interfaces (electrophilic grafting, making possible to fix the CH2I or CH2Br functions at the interface) and the radical grafting of the subsequent layer by the mono electronic reduction of their C-Hal bond. New coupling agents, Me3SiCH2I or Me3SiC≡CCH2Br, in a universal CH3CN/0.1M Bu4NPF6 medium, have been shown to be very effective for this process. Another coupling agent, 1,5-dibromopentane, was used for cathodic (nucleophilic/radical) assembling of carbon nano forms between them to give porous materials without a regular specific structure, the “nano-sponges”, potentially suitable for making the anodes of Li-ion batteries and “post-Li-ion” batteries. Using the combined anodic/cathodic grafting method using Me3SiCH2I as the fixing agent, the fluoride encapsulating silsesquioxane F-@Ph8T8 was immobilized on glassy carbon; the thus prepared interface has shown its promise for devices detecting the exposure to Li+ or H+ ions. The prepared structures were studied by cyclic voltammetry, chronocoulometry, electro-chemical impedance spectroscopy and scanning electron spectroscopy.