Les émulsions Apolloniennes - la coalescence dans des émulsions à haut rapport de phase interne

Apollonian emulsions - coalescence in high internal-phase-ratio emulsions

• Auteur / Autrice : Yii-Wenn Sylvie Kwok
• Direction : Jérôme Bibette
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-chimie
• Date : Soutenance le 13/12/2019
• Etablissement(s) : Paris Sciences et Lettres (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Chimie, Biologie, Innovation (Paris) - Chimie Biologie Innovation / CBI
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Ecole supérieure de physique et de chimie industrielles de la Ville de Paris (1882-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-François Joanny
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jérôme Bibette, Jean-François Joanny, Emmanuelle Rio, Sylvie Beaufils, Robert Botet, Odile Sonneville-Aubrun
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Emmanuelle Rio, Sylvie Beaufils

Mots clés

Mots clés libres

Emulsion

Coalescence

Apollonien

Ecoulement

Polydisperse

Newtonien

Emulsion

Coalescence

Apollonian

Flow

Polydisperse

Newtonian

Résumé

On a étudié des émulsions à haut rapport de phase interne (HIPEs), dont la fraction volumique d’huile dispersée faisait phi=0.95, et la phase continue était une solution aqueuse de tensioactif non-ionique, le monododecyl éther d’hexaéthylène glycol (C12E6). Suivant la concentration du C12E6, on a obtenu 2 types de HIPEs, qualifiés de « solide » ou de « liquide ». Dans les HIPEs formulées à fort taux de C12E6 (> 8% dans la phase continue), les gouttes se déforment en polyèdres séparés par des films minces de la phase continue. Grâce à ces films, ces HIPEs se comportent comme un « solide élastique » sous cisaillement et elles sont rhéofluidifiantes au-delà du seuil d’écoulement. En réduisant le taux de tensioactif à moins de 3%, on a permis à l’HIPE de coalescer, ce qui a engendré une structure non observée auparavant : les gouttes restent sphériques sans déformation et remplissent tout l’espace grâce à une population extrêmement polydisperse dont la distribution des diamètres, n(a), s’exprime comme une loi de puissance : n(a)~a^(-(df+1)). df est la dimension fractale de l’ensemble des gouttes et vaut toujours 2.48-2.50 après une semaine d’évolution dans ces HIPEs « liquides ». Cette valeur est très proche de celle d’un empilement Apollonien des sphères (RAP). En effet, on a confirmé par la diffusion des rayons-X que les gouttes de ces HIPEs pauvres en tensioactif s’empilent comme un RAP. Il s’agit de la première fois depuis 2200 ans qu’on a réussi à fabriquer un empilement Apollonien dans un système réel. Ces émulsions Apolloniennes sans films minces s’écoulent spontanément comme un liquide visqueux Newtonien ; un comportement auparavant inconnu dans des émulsions à phi > 0.6. Les HIPEs Apolloniennes sont exceptionnellement métastables et persistent au-delà d’un an, malgré la croissance des gouttes par la coalescence. L’aire totale des émulsions Apolloniennes augmente avec le temps, ce qui indique un mécanisme évolutif différent de la coalescence des émulsions diluées. Par la simulation numérique, on a trouvé que deux gouttes qui coalescent dans une émulsion Apollonienne engendrent de nombreuses gouttelettes sphériques par la fragmentation, afin de remplir de façon optimale des vides aux alentours, tout en minimisant l’énergie élastique dans le système. On a nommé ce mécanisme « la coalescence-fragmentation ». Elle a lieu parce que les tensioactifs rejetés lors de la coalescence ne peuvent pas être accommodés par le peu de phase continue dans une HIPE, à risque de provoquer une augmentation conséquente du potentiel chimique. Ces tensioactifs en excès peuvent alors se loger sur des interfaces qui viennent d’être créées. La création des gouttelettes sphériques est favorisée par rapport à la déformation mutuelle entre les grosses puisque celle-là est moins couteuse en énergie libre. On a ainsi postulé qu’un empilement Apollonien soit un minimum local thermodynamique.

We studied oil-in-water high internal-phase-ratio emulsions (HIPEs) at internal volume fraction phi = 0.95, stabilized by non-ionic surfactant, hexaethylene glycol monododecyl ether (C12E6). By varying C12E6 concentration, we obtained two distinct types of HIPEs that we qualified as “solid” or “liquid”. Surfactant-rich HIPEs formulated with >8%C12E6 in the continuous phase are of the “solid” variety: their droplets are distorted into polyhedrons separated by thin films of continuous phase. These films confer an “elastic solid” property on the HIPEs, which display shear-thinning flow beyond their yield stress at high strain rates. By reducing surfactant concentration to below 3%C12E6, we allowed coalescence and obtained a new HIPE structure: oil droplets retaining their spherical shapes, filling space with an extremely polydisperse population. Their diameter distribution, n(a), obeyed a power law: n(a)~a^(-(df+1)). df is the fractal dimension of the set of droplets and was consistently 2.48-2.50 after a week of emulsion evolution, a similar value to that of a Random Apollonian Packing (RAP) of spheres. We confirmed by X-ray Scattering that oil droplets in these surfactant-poor HIPEs are indeed a RAP. This is the first recorded instance of an Apollonian packing fabricated in real physical systems in 2200 years. Apollonian emulsions flow spontaneously like a viscous Newtonian liquid, a behaviour previously unknown in emulsions beyond phi = 0.6. They also have exceptional metastability, remaining emulsified up to a year, even though droplet sizes grow through on-going coalescence. We found that overall surface area increased with time in Apollonian HIPEs, indicating a different evolutionary mechanism from coalescence in dilute emulsions. Through numerical simulation, we determined that two coalescing droplets in an Apollonian emulsion fragment into multiple smaller spherical droplets to optimally fill voids in the vicinity while maintaining minimal elastic energy in the system by avoiding droplet deformation. We named this mechanism “coalescence-fragmentation”, made possible because surfactant molecules evicted during coalescence cannot be evacuated into the very limited amount of continuous phase without causing a steep rise in chemical potential. We found that it is lower in free energy costs to create small spherical droplets than to allow larger droplets to deform one another. Thus, we postulated that an Apollonian packing may be a local thermodynamic minimum.