Élaboration de matériaux innovants pour l'élimination de polluants organiques de l'air intérieur : application à l'oxydation catalytique du formaldéhyde

Development of innovative materials for the elimination of organic pollutants from indoor air : application to the catalytic oxidation of formaldehyde

• Auteur / Autrice : Lilian Olivet
• Direction : Jacques Barbier, Céline Fontaine, Jérôme Mijoin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
• Date : Soutenance le 09/12/2019
• Etablissement(s) : Poitiers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie, écologie, géosciences et agrosciences Théodore Monod (Poitiers ; 2018-2022)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers (2012-....) - Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers / IC2MP
• Partenaire(s) de recherche : faculte : Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées
• Jury : Président / Présidente : Rachid Brahmi
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jacques Barbier, Céline Fontaine, Jérôme Mijoin, Sonia Gil Villarino
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Rachid Brahmi, Jean-François Lamonier

Mots clés

Mots clés contrôlés

Air confiné -- Pollution

Métaux de transition

Formaldéhyde

Oxydation catalytique

Catalyse hétérogène

Mots clés libres

Oxydation

Formaldéhyde

Catalyse

Métaux de transition

Dépollution

Cov

Oxidation

Formaldehyde

Catalysis

Transition metal

Remediation

Voc

Résumé

La pollution de l’air fut considérée comme responsable de 7 millions de morts prématurées en 2015 et provient de deux origines principales : l’air extérieur ou intérieur. En effet, le manque de renouvellement d’air dans des espaces clos tels que les maisons, les bureaux, les écoles, ... conduit à des concentrations en polluants plus importantes que dans des espaces ouverts. Les composés organiques volatils sont considérés comme l’une des plus grandes familles de polluants. Parmi eux, le formaldéhyde, qui provoque des irritations à de faibles teneurs et qui est depuis peu classé comme produit cancérogène 1B, peut se retrouver en quantité non négligeable dans des espaces clos suite à des phénomènes de combustion, par relargage des plastiques, meubles en bois, produits d’entretien ou encore matériaux isolants.La catalyse hétérogène peut être un moyen efficace d’éliminer ces molécules nocives en transformant le formaldéhyde en dioxyde de carbone à la plus basse température possible. Dans le but de remplacer les métaux nobles, à l’activité très élevée mais dont le coût et la rareté sont des freins à leur utilisation, l’étude de 3 familles de matériaux a été abordée au cours de ce travail. Dans un premier temps, l’utilisation de zéolithes de type H-ZSM5 modifiée par substitution isomorphe post synthèse semblait être une solution intéressante de par les propriétés adsorbantes du matériau parent d’une part et d’autre part grâce à la fonction oxydante apportée par la présence de nouveaux éléments tels que le cobalt, le fer, le manganèse ou encore le cérium. La modification de la zéolithe mère a conduit à une amélioration nette de l’activité catalytique puisque la conversion totale a été atteinte dans le cas des zéolithes modifiées à l’aide du manganèse, du fer et du cérium dès 300°C pour l’échantillon le plus actif tandis que le matériau parent permettait d’obtenir une conversion de seulement 70 % à 500°C. L’échantillon au manganèse s’est toutefois démarqué par son activité bien plus importante que les autres matériaux de la série. Cependant, les activités catalytiques observées étaient bien loin des performances observées sur des échantillons contenant des métaux nobles.Un second volet de cette étude concernait les matériaux à base d’oxydes de cérium qui semblaient également être de bons candidats pour des réactions d’oxydation du fait de leur capacité à stocker et déstocker de l’oxygène. Ces matériaux, préparés par sol-gel par voie époxyde à base de cérine-zircone dopée par du cuivre, cobalt, fer ou manganèse ont montré que les conditions de synthèse utilisées conduisaient principalement à l’obtention de composés mixtes d’oxydes non homogènes. Les tests catalytiques ont montré que l’ajout d’un métal de transition à des matériaux de type cérine-zircone améliorait l’activité catalytique. Le matériau le plus actif pour la réaction d’oxydation du formaldéhyde était celui contenant du cuivre. La principale amélioration a résidé dans la sélectivité de la réaction. En effet, le dopage par ces métaux de transition conduit principalement à la formation de CO2 accompagné d’acide formique, de CO mais également d’un produit de réduction, le méthanol, conduisant à confirmer l’une des rares études présente sur le sujet dans la littérature.Enfin, des études antérieures ayant mis en évidence l’existence d’un effet de synergie dans des matériaux de type CuO-ZnO-Al2O3 pour la réaction d’hydrogénation du CO2 en méthanol, une partie plus exploratoire a alors été dédiée à l’étude de ces solides dans la réaction d’oxydation catalytique du formaldéhyde. Il a pu être observé que les matériaux contenant de l’oxyde de cuivre permettaient d’obtenir les meilleures activités catalytiques tout en évitant la formation de co-produits de réaction indésirables.Cette étude a montré le fort potentiel de ces matériaux pour l’oxydation du formaldéhyde avec des métaux peu chers et très abondants, actifs et très sélectifs en CO2, réduisant ainsi la pollution intérieure

Air pollution was considered responsible for 7 million premature deaths in 2015 and comes from two main sources: outdoor and indoor air. Indeed, the lack of air renewal in confined spaces such as houses, offices or schools leads to higher pollutant concentrations than in open spaces. Volatile organic compounds are considered to be one of the largest families of pollutants. Among them, formaldehyde, which causes irritation at low levels and has recently been classified as a carcinogenic 1B, can be found in significant amounts in confined spaces following combustion phenomena, from plastics, wooden furniture, cleaning products or insulating materials.Heterogeneous catalysis can be an effective way to remove these harmful molecules by transforming formaldehyde into carbon dioxide at the lowest temperature possible. In order to replace noble metals, whose activity is very high but whose cost and rarity are obstacles to their use, the performances of 3 families of materials were discussed during this work. At first, the use of zeolites of the H-ZSM5 type modified by post synthesis isomorphic substitution seemed to be an interesting solution due to the adsorbent properties of the parent material on the one hand and on the other hand thanks to the oxidative function provided by the presence of new elements such as cobalt, iron, manganese or even cerium. The modification of the parent zeolite led to a clear improvement in catalytic activity since the total conversion was achieved in the case of zeolites modified with manganese, iron and cerium from 300°C for the most active sample while the parent material allowed a conversion of only 70% at 500°C. However, the manganese sample stood out for its much higher activity than the other materials in the series. However, the catalytic activities observed were far from the performance observed on samples containing noble metals.A second part of this study concerned materials based on cerium oxides which also seemed to be good candidates for oxidation reactions due to their ability to store and remove oxygen. These materials, cerina-zirconia doped with copper, cobalt, iron or manganese, prepared by an epoxid sol-gel method, showed that the synthesis conditions used mainly led to the production of mixed non-homogeneous oxides. Catalytic tests have shown that the addition of a transition metal to ceria-zirconia materials can improve their catalytic activity. The most active material for the oxidation reaction of formaldehyde was copper-containing material. The main improvement was the selectivity of the reaction. Indeed, doping with these transition metals mainly leads to the formation of CO2 while forming formic acid and CO, but also to reduction product, methanol, which confirms one of the few studies on the subject in the litterature.Finally, previous studies having shown the existence of a synergistic effect in CuO-ZnO-Al2O3 materials for the hydrogenation reaction of CO2 to methanol, a more exploratory part was then dedicated to the study of these solids in the catalytic oxidation reaction of formaldehyde. It has been observed that materials containing copper oxide provide the best catalytic activities while avoiding the formation of undesirable reaction co-products. This study showed the high potential of these materials for the oxidation of formaldehyde with cheap, very abundant, active and highly CO2 selective metals, thus allowing to reduce indoor pollution.