Aromatisation de l'éthylène sur catalyseurs bifonctionnels Zn/MFI : nature, quantification et stabilité du (ou des) site(s) actif(s)

par Aurélien Bonnin

Thèse de doctorat en Chimie organique, minérale et industrielle

Sous la direction de Yannick Pouilloux et de Ludovic Pinard.

Soutenue le 16-10-2019

à Poitiers , dans le cadre de École doctorale Chimie, Ecologie, Géosciences et AgroSciences Théodore Monod (Poitiers) , en partenariat avec Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers - IC2MP (laboratoire) , Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées (faculte) et de Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers / IC2MP (laboratoire) .

Le président du jury était Florence Epron.

Le jury était composé de Yannick Pouilloux, Ludovic Pinard, Denis Uzio, Nikolai Nesterenko, Vincent Coupard.

Les rapporteurs étaient Benoît Louis, Stéphane Loridant.


  • Résumé

    La profusion du gaz de schiste aux Etats-Unis tend à modifier le paysage énergétique et économique mondial. L’exploitation de cette ressource conduit à une surproduction d’éthylène au détriment de celle des BTXs. Ce contexte a fait ressortir l’idée d’utiliser ce surplus d’éthylène pour être valoriser en aromatiques. Les objectifs de ces travaux de thèse ont été d’étudier fondamentalement le mécanisme de l’aromatisation de l’éthylène et les origines de la désactivation sur catalyseurs bifonctionnels de type Zn/HZSM-5.Tout d’abord, l’effet de la structure de la zéolithe, la nature du sel précurseur ainsi que la méthode de préparation ont été étudiés. Il en ressort que la zéolithe ZSM-5 imprégné par voie humide avec un sel de nitrate de zinc est la plus performante pour la réaction d’aromatisation. Par la suite, une étude des conditions opératoires a été réalisée en faisant varier le temps de contact, la température de réaction et la pression partielle. L’effet du temps de contact a permis de déterminer les produits primaires ou « pseudo » primaires qui sont respectivement les C4 et les C3, et les produits secondaires qui sont le méthane, l’éthane, l’hydrogène et les aromatiques. Un schéma réactionnel apparent a pu être proposé. L’effet de la température de réaction étudié entre 350 et 600°C a montré que l’activité initiale augmente avec la température mais que le catalyseur se désactive plus rapidement dû à la formation de coke.Ensuite, trois séries de catalyseur Zn/HZSM-5 avec des rapports Si/Al de 15, 40 et 75 ont été préparées avec des teneurs en zinc comprises entre 0 et 8% massique. Leur caractérisation a permis de déterminer la nature, la localisation et la concentration des espèces de zinc. Ces espèces sont le (ZnOH)+ localisé sur les positions d’échange de la zéolithe, le Zn2+ dans les nids hydroxyles et le ZnO à la surface du catalyseur. L’ensemble des résultats catalytiques a permis d’établir un schéma réactionnel apparent en accord avec celui proposé suite à l’étude du temps de contact. L’étude d’intermédiaires de réaction sur les catalyseurs ayant soit des sites de Bronsted (zéolithe seule), soit majoritairement des sites de Lewis (ZnNaZSM-5) soit un mixte des deux (ZnHZSM5) à iso-conversion a permis de définir le rôle de chaque type de sites actifs. Les protons seraient responsables des réactions d’oligo-craquage et de cyclisation des diènes intermédiaires alors que le zinc en position d’échange serait capable d’effectuer la première étape de dimérisation de l’éthylène, ou alors le couplage d’oléfines entre elles issues du « carbon pool ». Le zinc pourrait aussi catalyser les réactions de déshydrogénation de naphtènes en aromatiques. A haute conversion, le zinc permettrait aussi des réactions d’hydrogénation des oléfines en paraffines. De toutes ces conclusions, nous avons proposé un mécanisme réactionnel qui est différent de celui proposé dans la littérature car la première étape se déroulerait sur le zinc.Enfin l’étude de la désactivation des catalyseurs a permis de mettre en avant que ce phénomène est directement lié à la formation de coke, et donc à la teneur en zinc en position d’échange. Cependant la formation de coke est ralentie à haute conversion (X > 50%) car l’hydrogène formé est auto consommé et la nature du coke évolue vers des composés plus polyaromatiques. Ce coke serait plus toxique et aurait tendance à empoisonner les sites acides de Lewis et en particulier les sites (ZnOH)+ alors que celui formé à basse conversion empoisonnerait les sites de BrØnsted. Nous avons aussi établi que la balance (ZnOH)+ / H+ pouvait servir de descripteur de la désactivation.

  • Titre traduit

    Ethylene aromatization over Zn/MFI bifunctional catalysts : nature, amount and stability of the active site(s)


  • Résumé

    The shale gas boom in USA tends to change the energy and economic landscape. The exploitation of this resource leads to an overproduction of ethylene to the expanse of the BTXs one. This context brought out the idea of using this extra production of ethylene to be transformed into aromatics. The aims of this work was to study fundamentally the mechanism of the aromatization of ethylene and the origin of the deactivation on Zn/HZSM-5 as bifunctional catalyst.Firstly, the effect of the structure of the zeolite, the nature of the precursor salt and the method of preparation were studied. It emerges that ZSM-5 zeolite wet impregnated with a salt of zinc nitrate is the most efficient for the aromatization reaction. Subsequently, a study of the operating conditions was performed by varying the contact time, the reaction temperature and the partial pressure. The effect of the contact time has showed that the primary or "pseudo" primary products are respectively C4 and C3, and the secondary products are methane, ethane, hydrogen and aromatics. An apparent reaction scheme could be proposed. The effect of the reaction temperature studied between 350 ° and 600 ° C. showed that the initial activity increases with temperature but that the catalyst deactivates more rapidly due to the formation of coke.Then, three series of Zn / HZSM-5 catalyst with Si / Al ratios of 15, 40 and 75 were prepared with zinc contents between 0 and 8% by weight. Their characterization have allowed to determine the nature, the location and the concentration of the zinc species. These species are (ZnOH) + located on the zeolite exchange positions, Zn2 + in the hydroxyl nests and ZnO on the catalyst surface. All the catalytic results have allowed to establish an apparent reaction scheme in agreement with that proposed following the study of the contact time. The study of reaction intermediates on catalysts having either Bronsted sites (zeolite alone), or mainly Lewis sites (ZnNaZSM-5) or a mixture of both (ZnHZSM5) iso-conversion allowed to define the role of each type of active sites. The protons would be responsible for the reactions of oligo-cracking and cyclization of the intermediate dienes while the zinc in the exchange position would be able to perform the first step of dimerization of ethylene, or the coupling of olefins between them from the carbon pool. The zinc would also catalyse the dehydrogenation reactions of naphthenes into aromatics. At high conversion, zinc also could favour hydrogenation reactions of olefins into paraffins. From all these conclusions, we have proposed a reaction mechanism that is different from that proposed in the literature because the first step would take place on zinc.Finally, the study of the deactivation of the catalysts made it possible to highlight that this phenomenon was directly related to the formation of coke and thus to the zinc content in exchange position. However, the coke formation is slowed down for the high conversion (X > 50%). From this value, the hydrogen formed is self-consumed and the nature of coke evolves toward more polyaromatic compounds. This coke would be more toxic and would tend to poison the Lewis acid sites and in particular the (ZnOH)+ sites, whereas the one formed at low conversion poisons the Brønsted acid sites. We have also established that the balance (ZnOH)+ / H+ could be a descriptor of the deactivation.


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