Étude de l'activation électro-catalytique de composés issus de la biomasse

Study of the electro-catalytic activation of compounds derived from biomass

• Auteur / Autrice : Thibault Rafaïdeen
• Direction : Christophe Coutanceau, Stève Baranton
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance le 24/09/2019
• Etablissement(s) : Poitiers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie, écologie, géosciences et agrosciences Théodore Monod (Poitiers ; 2018-2022)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers (2012-....) - Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers / IC2MP
• Partenaire(s) de recherche : faculte : Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées
• Jury : Président / Présidente : Karine de Oliveira Vigier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Christophe Coutanceau, Stève Baranton, Laetitia Dubau
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Elena R. Savinova, Patrick Cognet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Électrochimie organique

Oses

Nanoparticules

Électrocatalyse

Biomasse -- Conversion

Mots clés libres

Glucose

Xylose

Électrocatalyse

Électro-Oxydation

Biomasse

Or

Palladium

Glucose

Xylose

Electrocatalysis

Electrooxydation

Biomass

Gold

Palladium

Résumé

La biomasse lignocellulosique est une ressource renouvelable et un réservoir presque inépuisable de carbone et d’hydrogène pour de nombreuses applications énergétiques et/ou de chimie fine. La biomasse lignocellulosique est composée principalement de biopolymères (la cellulose, l’hémicellulose et la lignine), dont deux (la cellulose et l’hémicellulose) sont composés de sucres (glucose, xylose, mannose, galactose, etc.). L’oxydation de ces sucres, notamment le glucose et le xylose, permettent la production de molécules plateformes à haute valeur ajoutée comme les acides gluconique, glucarique, xylonique, etc. Avec un catalyseur adéquat, il est possible d’orienter dans un réacteur électrochimique l’oxydation de ces sucres vers les molécules désirées avec la co-production de dihydrogène.Des nanoparticules mono- et bi-métalliques de palladium et d’or supportées sur du carbone (PdxAu10-x/C, avec x = 0, 1, 3, 5, 7, 9, 10) ont été synthétisées par la méthode colloïdale appelée « water-in-oil ». Ces catalyseurs ont été caractérisés par des méthodes physico-chimiques et électrochimiques afin de connaître les relations entre composition, structure et réponse électrochimique. La réactivité du glucose et du xylose en milieu alcalin a été évaluée pour déterminer le catalyseur offrant la meilleure conversion. Une étude de la sélectivité de ces catalyseurs a été réalisée par spectroscopie infrarouge in-situ. Le meilleur catalyseur en termes d’activité et de sélectivité a été utilisé à l’anode d’une cellule d’électrolyse de 25cm² et des électrolyses de solutions alcalines de glucose ou de xylose ont été menées à différentes tensions et concentrations en sucres afin d’évaluer la distribution de produits de réaction par HPLC et RMN 1H à haut taux de conversion des réactifs. Après étude de l’influence de la composition de catalyseurs PdxAu10-x/C, l’influence de la structure de surface a été étudiée avec des nanoparticules de palladium synthétisées par méthode colloïdale permettant d’obtenir des nanosphères, des nanocubes et des nanooctaèdres non supportés. Ces nanoparticules présentent différentes orientations de surface majoritaires associées à leur forme. De plus, l’étude de la composition de surface en relation avec l’orientation de surface a été menée par dépôt d’adatomes d’or sur ces particules en les plongeant dans des solutions d’acide aurique à différentes concentrations. Les caractérisations des particules par MET et par voie électrochimique permettent de corréler les réponses électrochimiques et la structure/composition des surfaces. L’activité du glucose et du xylose ont été évaluées sur ces différentes particules.Les résultats montrent que les catalyseurs bimétalliques de palladium et d’or peuvent oxyder le glucose et le xylose de façon très sélective vers les acides gluconique et xylonique à très bas potentiels (inférieur à 0.4 V / ERH). L’étude de l’effet de la composition de surface a révélé que le catalyseur le plus actif et sélectif vers les acides sans rupture de liaison C-C est le Pd3Au7/C. Dans le cas des nanoparticules de forme contrôlée, les nanocubes, présentant préférentiellement une surface d’orientation (100), conduisent à la meilleure activité catalytique. Cette activité est accrue par l’adsorption d’or à un fort taux de recouvrement.

Lignocellulosic biomass is a renewable resource and an almost inexhaustible reservoir of carbon and hydrogen for many energy applications and / or fine chemicals. Lignocellulosic biomass is mainly composed of biopolymers (cellulose, hemicellulose and lignin), two of which (cellulose and hemicellulose) are composed of sugars (glucose, xylose, mannose, galactose, etc.). The oxidation of these sugars, particularly glucose and, allows the production of high added value platform molecules such as gluconic, glucaric and xylonic acids, etc. With a suitable catalyst, it is possible to orient in an electrochemical reactor the oxidation of these sugars to the desired molecules with the co-production of dihydrogen. Mono- and bi-metallic palladium and gold nanoparticles supported on carbon (PdxAu10-x / C, with x = 0, 1, 3, 5, 7, 9, 10) were synthesized by the colloidal method called ''Water-in-oil''. These catalysts have been characterized by physico-chemical and electrochemical methods in order to know the relationships between composition, structure and electrochemical response. The reactivity of glucose and xylose in alkaline medium was evaluated to determine the catalyst with the best conversion. A study of the selectivity of these catalysts was carried out by infrared spectroscopy in situ. The best catalyst in terms of activity and selectivity was used at the anode of a 25 cm² electrolysis cell and electrolyses of alkaline solutions of glucose or xylose were carried out at different voltages and concentrations of sugars in order to evaluate the distribution of reaction products by HPLC and 1H NMR at high conversion rate of reagents. After studying the influence of the PdxAu10-x / C catalyst composition, the influence of the surface structure was studied with palladium nanoparticles synthesized by a colloidal method making possible to obtain unsupported nanospheres, nanocubes and nanooctahedrons. These nanoparticles have different major surface orientations associated with their shape. In addition, the study of the surface composition in relation to the surface orientation was carried out by depositing gold adatoms on these particle surface by immersing them in solutions of tetrachloroauric acid at different concentrations. The characterizations of particles by TEM and electrochemically means, allowed the correlation of the electrochemical responses and the structure / composition of surfaces. The activity for glucose and xylose oxidation reaction was evaluated on these different particles.