Impacts de nombreux traitements post-synthèses appliqués à des zéolithes mordénites commerciales sur le craquage du n-hexane et la dismutation du toluène

Toolbox of post-synthetic mordenite modification strategies : Impact on textural, acidic, and catalytic properties

• Auteur / Autrice : Hussein Issa
• Direction : Ludovic Pinard, Alexander Sachse
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
• Date : Soutenance le 13/06/2019
• Etablissement(s) : Poitiers
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie, écologie, géosciences et agrosciences Théodore Monod (Poitiers ; 2018-2022)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers (2012-....) - Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers / IC2MP
• Partenaire(s) de recherche : faculte : Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées
• Jury : Président / Présidente : Vasile Hulea
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ludovic Pinard, Alexander Sachse, Tayssir Hamieh, Joumana Toufaily, Nicolas Bats
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Jean-Pierre Gilson, Pascale Massiani

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cristaux -- Attaque à l'acide

Toluène

Zéolites

Pyridine

Mordénite

Mots clés libres

Mordénite

Hiérarchisation

Pyridine

Craquage du n-Hexane

Dismutation du toluène

Zéolithe

Mordenite

Hierarchization

Pyridine

N-Hexane cracking

Toluene disproportionation

Zeolite

Résumé

Les zéolithes sont des catalyseurs hétérogènes extrêmement utiles et trouvent des applications industrielles répandues. Cependant, leur système microporeux étendu conduit à des facteurs d'efficacité plutôt faibles et favorise le développement de réactions secondaires pouvant réduire considérablement la sélectivité et la stabilité catalytique. La hiérarchisation des zéolithes a été proposée comme stratégie permettant de réduire efficacement la longueur du trajet de diffusion, permettant ainsi d'augmenter le facteur d'efficacité en catalyse. Parmi la multitude de stratégies de hiérarchisation divulguées, l'impact réel des modifications structurelles et chimiques sur les paramètres clés catalytiques est souvent négligé. Le but de cette contribution est donc de faire la lumière sur la qualité effective de la hiérarchisation des zéolites à travers l'étude rationnelle de la dépendance structure / propriété catalytique. Notre étude s'est concentrée sur la mordénite, cette zéolite revêtant une importance particulière en raison de sa forte acidité et de son système de canaux monodimensionnel, ce qui explique pourquoi la mordénite est largement utilisée industriellement dans divers procédés, notamment l'alkylation d'aromatiques, les isomérisations d'alcanes, et les déshydratations d'alcools. Des stratégies de hiérarchisation post-synthétiques sur les mordénites riches et pauvres en aluminium ont été développés sur la base de traitements de basique assisté par CTAB, pyridine à différentes températures (en chauffage conventionnel et par micro-ondes), et par attaque chimique HF en milieu aqueux et organique. Une étude systématique de plus de 50 mordénites post-synthétiquement modifiées a été menée, ce qui nous a permis d'évaluer l'impact de chacune des stratégies de hiérarchisation sur les propriétés texturales, morphologiques, chimiques et catalytiques. Des corrélations majeures entre les caractéristiques structurelles et l'activité catalytique, la sélectivité et la stabilité dans le craquage du n-hexane et dismutation du toluène ont été déduites. Une feuille de route sur la qualité de chaque stratégie de hiérarchisation a ainsi été élaborée.

Zeolites are extremely useful heterogeneous catalysts and find widespread industrial applications. Yet, their extended microporous system leads to rather low efficiency factors and favors the development of secondary reactions that can substantially reduce catalytic selectivity and stability. Hierarchization of zeolites has been proposed as strategy for efficiently reducing the diffusion path length, hence allowing to increase the efficiency factor in catalysis. Among the plethora of disclosed hierarchization strategies, the real impact of the structural and chemical modifications on the catalytic key parameters is oftentimes neglected. The aim of this contribution is thus to shed light on the effective quality of zeolite hierarchization through the rational study of structure/catalytic property dependency. Our study focused on mordenite, as this zeolite is of particular importance due to its strong acidity and monodimensional channel system, which explains why mordenite is industrially extensively employed in a variety of processes including alkylations, isomerizations, dehydrations and aminations. A toolbox of post-synthetic hierarchization strategies on aluminium rich and poor mordenites have been developed based on basic treatments assisted by CTAB and pyridine at various temperatures (in conventional and microwave heating) and acid HF etching in aqueous and organic medium. A systematic study of over 50 post-synthetically modified mordenites was conducted, which allowed us to assess the impact of each of the hierarchization strategy on textural, morphological, chemical and catalytic properties. Major correlations between structural features and catalytic activity, selectivity and stability in n-hexane cracking and toluene disproportionation were deduced. A roadmap on the quality of each hierarchization strategy was thus developed.