Devenir des éléments traces métalliques pendant et après la digestion anaérobie : une méthode d'extraction séquentielle et la technique DGT pour évaluer les éléments traces métalliques bio-accessibles dans le digestat

Fate of trace elements during and after anaerobic digestion : a sequential extraction method and DGT technique to assess bio-accessible trace elements in digestate

• Auteur / Autrice : Andreina Laera
• Direction : Eric Van Hullebusch, Giovanni Esposito
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et Techniques de l'Environnement
• Date : Soutenance le 22/05/2019
• Etablissement(s) : Paris Est en cotutelle avec Università degli studi (Cassino, Italie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences, Ingénierie et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne ; 2010-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Géomatériaux et Environnement (Champs-sur-Marne, Seine-et-Marne) - Laboratoire Géomatériaux et Environnement / LGE
• Jury : Président / Présidente : Gilles Guibaud
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Eric Van Hullebusch, Giovanni Esposito, Piet N. L. Lens, Marika Kokko
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Gabriel Billon, Dominique Patureau, Joyanto Routh

Mots clés

Mots clés contrôlés

Effets des métaux lourds

Environnement

Déchets organiques (amendements)

Méthanisation

Mots clés libres

Éléments traces métalliques

Digestat

Bio-Accessibilité

Méthode DGT

Fractionnement de la matière organique

Fractionnement des éléments traces métalliques

Trace elements

Digestate

Bio-Accessibility

DGT method

Organic matter fractionation

Trace elements fractionation

Résumé

Différentes interactions chimiques entre les éléments traces métalliques (ETM) et les composés organiques/inorganiques provenant du substrat et générées au cours du processus de digestion anaérobie détermineront la spéciation des ETM dans les digesteurs anaérobies. Après digestion anaérobie, les digestats sont exposés à des conditions d’oxydation qui peuvent favoriser un changement de la spéciation des ETM et par conséquent de leur bioaccessibilité pour les microorganismes du sol et les plantes lors de l’épandage des digestats sur des terres agricoles en tant qu’amendement organique. Plusieurs techniques ont été utilisées pour évaluer la mobilité, l'accessibilité et la biodisponibilité potentielle des ETM dans les digestats afin d'évaluer les risques pour l'environnement liés à l'utilisation du digestat en tant qu’amendement organique. L’objectif de cette thèse est d'évaluer une procédure d'extraction séquentielle et la technique DGT pour évaluer les ETM bio-accessibles dans des échantillons de digestat. Les échantillons ont été prélevés dans des installations industrielles de digestion anaérobie, traitant un mélange de déchets solides industriels et municipaux ou de boues d'épuration. Les ETM étudiés sont : Al, As, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Zn et W. Une procédure d'extraction séquentielle, conçue à l'origine pour le fractionnement de la matière organique (MO), a été mise en œuvre pour extraire simultanément la MO et les ETM dans un échantillon de substrat et de digestat. Il a été observé que plus de 50% des quantités totales d'As, Cd, Co, Fe, Mn, Ni et Zn étaient extraites avec les fractions de MO définies de manière opérationnelle dans les deux échantillons. Une extraction plus faible a été observée pour Al, Cr, Cu, Mo et Pb. Ces éléments étaient principalement présents dans la fraction de MO dissoute, où les ETM solubles sont probablement bio-accessibles pour l'absorption microbienne. De plus, une grande partie des éléments a été retrouvée dans la fraction minérale, qui était considérée faiblement bio-accessible. Cependant, la possibilité d'utiliser la méthode susmentionnée a été remise en question par suite de la faible efficacité d'extraction de certains ETM au cours de la procédure d'extraction. De plus, il a été reconnu que les réactifs chimiques utilisés au cours de la procédure d'extraction auraient pu favoriser la dissolution/précipitation des ETM, donc une modification de leur fractionnement. Par rapport aux mesures classiques de mesure des éléments dissous, la technique DGT augmente la sensibilité pour la mesure des ETM dans les boues d'épuration digérées. Cependant, il a été observé que le temps de déploiement des échantillonneurs DGT dans les boues d’épuration digérées devrait être soigneusement évalué. De plus, la matrice de digestat a réduit l’accumulation de certains ETM dans les échantillonneurs DGT. Par conséquent, les ETM labiles de la DGT (c'est-à-dire la plupart des espèces bio-accessibles) peuvent être correctement estimés à condition d'adapter soigneusement le temps de déploiement et d'effectuer une évaluation des effets de matrice dans les digestats. L’évolution temporelle de la concentration des ETM labiles peut être estimée. Par conséquent, l’effet de l’oxygénation des digestats sur la mobilité et la bio-accessibilité des ETM, y compris les fractions labiles et solubles, dans les boues d’épuration digérées a été étudié. L'exposition à l'air du digestat a favorisé la dissolution de Al, As, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo et Pb, suggérant une possible augmentation de leur mobilité qui pourrait probablement survenir lors du stockage du digestat dans des réservoirs ouverts ou lors de la manipulation avant l'épandage sur le sol. La fraction des éléments labiles n’augmente que pendant une aération prolongée (sauf pour Fe et Mn), ce qui suggère que leur bio-accessibilité à ne peut augmenter qu’après une aération importante comme celle supposée se produire lors de l’épandage du digestat sur les sols

Different chemical interactions between trace elements and organic/inorganic compounds originating from the substrate and generated during the anaerobic digestion process will determine the speciation of trace elements in anaerobic digesters. After anaerobic digestion, digestates are exposed to oxidizing conditions which may favor a change of trace elements’ speciation and consequently bio-accessibility for soil microorganisms and plants when digestates are spread on lands as organic amendment. Several techniques were used to assess the mobility, accessibility, and potential bio-availability of trace elements in digestates for environmental risk assessments of digestate utilization as a soil fertilizer. The aim of this thesis is to evaluate a sequential extraction procedure and the diffusive gradients in thin films technique (DGT) to assess bio-accessible trace elements in digestate samples. Samples were taken from full-scale anaerobic digestion plants treating a mixture of industrial and municipal solid wastes or sewage sludge. The elements investigated include Al, As, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Zn and W. A sequential extraction procedure, originally conceived for organic matter fractionation, was implemented to simultaneously extract organic matter and trace elements in a substrate and digestate sample. It was observed that more than 50% of total As, Cd, Co, Fe, Mn, Ni and Zn were extracted along with the operationally defined organic matter fractions in both samples. Whereas, a lower recovery was observed for Al, Cr, Cu, Mo and Pb. These elements were mainly found in the dissolved organic matter fraction where soluble trace elements are likely bio-accessible for microbial up-take. Moreover, a high portion of elements was found in the mineral fraction, which was considered poorly bio-accessible. However, the feasibility of using the aforementioned method was questioned following the low efficiency of extraction of certain trace elements during the extraction procedure. Moreover, it was acknowledged that chemical reagents employed during the extraction procedure could have promoted a dissolution/precipitation of trace elements and therefore a change in their fractionation. Therefore, DGT technique was tested to fractionate trace elements and it was observed that this technique increased the sensitivity of trace elements monitoring compared to conventional dissolved elements measurements in digested sewage sludge. However, it was observed that the DGT samplers’ deployment time in digested sewage sludge should be carefully evaluated. Additionally, the digestate matrix lowered the accumulation of some trace elements in the DGT samplers. Therefore, DGT labile trace elements (i.e. most bio-accessible species) can be correctly estimated provided a careful adaptation of the deployment time as well as an evaluation of the matrix effect is performed in digestate samples. Unless this, general trend of labile trace elements over time could be estimated such as the distribution of labile trace elements over time in digestate exposed to air. Therefore, the effect of atmospheric air on the mobility and bio-accessibility of trace elements, including labile and soluble fractions, in digested sewage sludge was investigated. The exposure of digestate to air promoted dissolution of Al, As, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo and Pb, suggesting that a possible increase in their mobility may likely occur during digestate storage in open tanks or handling before land spreading. Labile elements’ fraction increased only during an increase of aeration (except for Fe and Mn), suggesting that their short-term bio-accessibility can increase only after significant aeration as the one assumed to occur when digestate land spreading takes place