Dispersions aqueuses de colloïdes à empreinte moléculaire pour la détection d'un micropolluant organique

par Émile Decompte

Thèse de doctorat en Polymères

Sous la direction de Maud Save et de Elise Lejeune.

Soutenue le 03-12-2019

à Pau , dans le cadre de École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques) , en partenariat avec Institut des sciences analytiques et de physico-chimie pour l'environnement et les matériaux (Pau) (laboratoire) et de Institut Pluridisciplinaire de Recherche sur l'Environnement et les Matériaux / IPREM (laboratoire) .

Le président du jury était Bruno Grassl.

Le jury était composé de Maud Save.

Les rapporteurs étaient Catherine Branger, Vincent Ladmiral.


  • Résumé

    Ce travail de thèse décrit la synthèse de colloïdes polymères à empreinte moléculaire par polymérisation en miniémulsion pour la pré-concentration spécifique du nonylphénol (NP) en milieu aqueux. L’impression moléculaire est réalisée grâce à la copolymérisation d’un agent réticulant avec un monomère fonctionnel capable d’interagir avec une molécule cible. Ainsi, après extraction de cette molécule du polymère, celui-ci présente des cavités ayant une structure chimique et tridimensionnelle complémentaire avec une molécule unique. Un nouveau système impliquant le divinyl adipate (DVA) comme réticulant, la N-vinylcaprolactame (VCL) comme monomère fonctionnel donneur de liaisons hydrogène et un comonomère d’hydrophobie variable (acétate de vinyle, benzoate de vinyle ou vinyl ester d’acide 2-éthylhexanoïque) a été étudié. L’adsorption du NP en milieu aqueux est principalement dictée par des interactions hydrophobes en suivant le modèle de Langmuir. La polarité du solvant et l’hydrophobie du comonomère utilisé avec la VCL joue un rôle crucial pour obtenir le meilleur compromis entre une capacité d'adsorption suffisante et une bonne spécificité de l'adsorption. De plus, la sélectivité vis-à-vis du phénol, du p-crésol ou du n-octanol a révélé que les chaînes alkyles et le groupe hydroxy sont nécessaires pour aboutir à une interaction efficace avec les colloïdes polymères. Comme la plupart des systèmes MIP sont basés sur l'acide méthacrylique (MAA) et le diméthacrylate d'éthylène glycol (EGDMA), une copolymérisation en miniémulsion de ces monomères a été mise en œuvre pour comparer leurs caractéristiques colloïdales et leurs propriétés d’adsorption du NP par rapport aux MIPs à base de PVCL. Les particules à base de PVCL présentent une répartition plus homogène du réticulant et une meilleure stabilité colloïdale des gouttelettes initiales. Pour résoudre le problème d'homogénéité de structure des particules de MIP à base de PMAA, une série d'expériences a été réalisée en faisant varier les réticulants (styrénique et (méth)acrylique), en ajoutant un comonomère hydrophobe (méthacrylate de méthyle) ou un agent de contrôle de la polymérisation radicalaire. La reconnaissance du NP avec ces particules a montré une meilleure spécificité grâce à une polarité plus élevée, mais une capacité d'adsorption bien inférieure à celle des colloïdes à base de PVCL. Ces travaux de thèse ont mis en évidence que les colloïdes à empreinte moléculaire P(VCL17-co-VAc16-co-DVA67) sont les plus pertinents pour la préconcentration du NP dans un milieu hydroalcoolique avec une fraction volumique de 40 ou 50 % d’eau.

  • Titre traduit

    Aqueous dispersions of molecularly imprinted colloids for the detection of an organic micropollutant


  • Résumé

    Herein is described the synthesis of molecularly imprinted polymer (MIP) colloids by miniemulsion polymerization for the specific pre-concentration of nonylphenol (NP) in aqueous media. Molecular imprinting involves the copolymerization of a crosslinker with a functional monomer able to interact with a target molecule. Thus, after extraction of this molecule from the polymer, cavities with a chemical and three-dimensional structure complementary to a single molecule are generated. A new system comprising divinyl adipate (DVA) as crosslinker, N-vinylcaprolactam (VCL) as H-bonding donor functional monomer and a comonomer of various hydrophobicity (vinyl acetate, vinyl benzoate or vinyl acid ester 2 -ethylhexanoic) was investigated. The adsorption of NP in aqueous media is mainly driven by hydrophobic interactions following the Langmuir model. The polarity of the solvent and the hydrophobicity of the comonomer used with the VCL are crucial to obtain the best compromise between sufficient adsorption capacity and good adsorption specificity. In addition, selectivity against phenol, p-cresol and even n-octanol revealed that the alkyl chains and the hydroxyl group of NP are both required to achieve effective binding to the polymers. As most of MIP systems are based on methacrylic acid (MAA) and ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), miniemulsion copolymerization of these monomers was implemented to compare the colloidal features and adsorption of NP with PVCL-based colloidal MIPs. The PVCL-based MIP particles present a more homogeneous crosslinker distribution and better colloidal stability of the initial droplets. To address the structure inhomogeneity issue of the PMAA-based MIP particles, a series of experiments were carried out by varying crosslinking agents (styrenic and (meth)acrylic), adding a hydrophobic comonomer (methyl methacrylate) or a control agent of radical polymerization. The recognition of NP pollutant with these particles showed a better specificity thanks to a higher polarity, but a far lower adsorption capacity compared to PVCL-based colloids. This work highlighted that the P(VCL17-co-VAc16-co-DVA67) colloidal imprinted polymers are the most suitable for the specific pre-concentration of NP in hydroalcoholic media of 40 or 50% of water (v/v).


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