Thèse soutenue

Propriétés d'adsorption de différents substrats microporeux à la séparation de gaz modélisation, caractérisation et méthodologie de sélection
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Auteur / Autrice : Alejandro Orsikowsky Sánchez
Direction : Christelle MiqueuFrédéric Plantier
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Génie des procédés
Date : Soutenance le 20/12/2019
Etablissement(s) : Pau
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire des fluides complexes et de leurs réservoirs (Pau) - Laboratoire des fluides complexes et de leurs réservoirs (Pau)
Jury : Président / Présidente : Marie-Hélène Manero
Examinateurs / Examinatrices : Christelle Miqueu, Frédéric Plantier, Philip Llewellyn, Cécile Vallières, Jean-Pierre Bellat, Jean-Philippe Torre, David Nevicato
Rapporteurs / Rapporteuses : Philip Llewellyn, Cécile Vallières

Mots clés

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Mots clés contrôlés

Résumé

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L'objectif de cette thèse est de caractériser et modéliser l'adsorption de gaz (dioxyde de carbone, méthane et azote) sur un adsorbant donné et d’extrapoler les résultats obtenus au comportement macroscopique d'un mélange gazeux dans un procédé d’adsorption industriel afin de mieux comprendre les phénomènes liant la structure des adsorbants à la performance du procédé. Puisque le développement de la méthodologie nécessite la description des mécanismes d’adsorption, il a été décidé de démarrer l’étude avec la famille d’adsorbants la mieux connue et la plus répandue dans l’industrie du fait de son bas coût, sa nature microporeuse et sa stabilité chimique et thermique : les zéolithes.A partir de la revue bibliographique, cinq zéolithes avec des propriétés structurales (cations contenus dans leur structure, morphologie des pores, taille des pores et ratio Si/Al) différentes ont été sélectionnées sous deux morphologies (poudre et billes) pour l’obtention des informations indispensables à la détermination des paramètres clés des modèles d’adsorption. Dans un premier temps, les analyses par porosimétrie gaz avec l’argon à 87 K comme molécule sonde ont permis d’accéder aux propriétés structurales des différents adsorbants (volume poreux, distribution en tailles de pore et surface BET). Une méthode basée sur des analyses couplées de porosimétrie gaz avec du CO2 à 273 K et avec l’argon à 87 K a été proposée pour l’évaluation de l’impact de la mise en forme de l’adsorbant sur l’adsorption du CO2. Dans un deuxième temps, l’adsorption des composés purs a été mesurée sur un intervalle très large de pressions (de 10-5 à 80 bar) et de températures (de 253 K à 363 K) par combinaison de la manométrie à basse pression et haute résolution et de la gravimétrie à haute pression. Ces mesures couplées à celle de la chaleur différentielle d’adsorption et à celle de l’équilibre d’adsorption des mélanges ainsi qu’à des études microscopiques disponibles dans la littérature, ont permis d’identifier et d’analyser les différents mécanismes d’adsorption des gaz considérés. Dès lors, les modèles macroscopiques d’adsorption les plus largement utilisés dans la modélisation et la simulation des procédés de séparation de gaz par adsorption comme ceux de Toth, Sips et bi-Langmuir ont été analysés sur l’ensemble des données expérimentales et des mécanismes d’adsorption identifiés. Ces modèles n’étant pas représentatifs des phénomènes physico-chimiques mis en jeu, ils ne permettent pas une représentation cohérente de plusieurs isothermes et des chaleurs d’adsorption mises en jeu. Ainsi, une nouvelle méthodologie de modélisation de l’adsorption des gaz purs et des mélanges, basée sur des modèles représentatifs des mécanismes d’adsorption a été proposée. Cette nouvelle méthodologie permet de prédire l’adsorption de mélanges de gaz à partir de deux isothermes d’adsorption mesurées pour les gaz purs dans les limites de la gamme de température d’intérêt.Enfin, la dernière partie de l’étude se focalise sur l’intégration des modèles dans un logiciel de simulation des procédés dynamiques d’adsorption et sur leur validation avec des essais de courbes de percée. A cette fin, une nouvelle colonne d’adsorption a été conçue et intégrée dans un pilote existant. Ces tests dynamiques d’adsorption se focalisent sur la séparation CO2/N2 et ont été réalisés sur deux échantillons de billes de zéolithes. L’exothermie de l’adsorption du CO2 étant très significative, le paramètre de transfert thermique entre le gaz et la paroi de la colonne a été identifié comme le paramètre limitant de la Zone de Transfert de Masse (MTZ). Ce paramètre de transfert thermique optimisé a été confronté à différentes corrélations afin de pouvoir le prédire. Ainsi, de façon générale, le modèle dynamique reproduit de manière très satisfaisante les résultats expérimentaux.