Caractérisation thermodynamique des ELV HPHT dans les saumures

Thermodynamic characterisation of the liquid-vapour phase equilibrium at high pressures and temperatures brines

• Auteur / Autrice : José Luiz Lara Cruz
• Direction : Pierre Cézac, François Contamine
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance le 14/11/2019
• Etablissement(s) : Pau
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale sciences exactes et leurs applications (Pau, Pyrénées Atlantiques ; 1995-)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de thermique, énergétique et procédés (Pau)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Équilibre liquide-vapeur

Rhénan, Fossé

Géothermie

Mots clés libres

Équilibre de phases

Solubilité en phase aqueuse

Dioxyde de carbone

Saumures

Énergie géothermique

Hautes pressions

Phase equilibrium

Solubility in aqueous phase

Carbon dioxyde

Brines

Geothermal energy

High pressures

Résumé

Cette thèse s’est déroulée dans le cadre du projet FONGEOSEC, qui vise à développer la filière de la géothermie profonde en France avec la conception d’un démonstrateur d’une centrale de production d’énergie géothermique dans le bassin Rhénan. Ce projet est piloté par Fonroche Géothermie, qui gère un consortium de plus de dix acteurs du milieu académique et industriel. Le financement du projet est réalisé avec participation de l’Agence de l’Environnement et de la Maîtrise de l’Énergie (ADEME). Ainsi, les travaux exposés dans ce document se sont intéressés à la caractérisation thermodynamique des fluides géothermaux (saumures chaudes contenant des gaz dissous) de la région ciblée par le projet. Il est nécessaire de déterminer la solubilité de chacun des gaz dissous dans ces saumures aux conditions de pression, température et salinité de l’exploitation géothermique. Des modèles thermodynamiques de prévision des équilibres entre phases liquide et vapeur peuvent être utilisés pour estimer ces solubilités. Néanmoins, en absence des mesures expérimentales dans les conditions de pression, température et salinité d’intérêt, pour effectuer la régression de paramètres de ces modèles, il sera difficile d’obtenir avec précision ces solubilités à partir de simulations. Ainsi, cette thèse est centrée sur l’étude expérimentale des solubilités des gaz dans des saumures représentatives des fluides du bassin Rhénan. La gamme de pression de FONGEOSEC va de 6.0 MPa à 40.0 MPa pour des températures de 333.15 K et 453.15 K. Le dispositif expérimental utilisé dans cette thèse fonctionne dans ces conditions. Les gaz dissous dans les saumures visées par le projet sont constitués essentiellement de dioxyde de carbone (CO2), puis d’azote (N2) et enfin de méthane (CH4) en plus faibles quantités. Les sels dissous dans ces fluides sont surtout du chlorure de sodium et du chlorure de calcium, à molalité de 1.2 mol NaCl-0.2 mol CaCl2.Kg H2O-1. Dans cette thèse, nous avons effectué la détermination expérimentale de la solubilité du dioxyde de carbone dans des saumures typiques du bassin Rhénan aux conditions de pression et de température du projet FONGEOSEC. Des réflexions sont proposées quant à une méthodologie d’analyse de solubilité du méthane et de l’azote dans des phases aqueuses. Nous observons aussi que dans les conditions de pression et température de fond du puits, la solubilité du dioxyde de carbone dans les saumures typiques du bassin Rhénan est la plus élevée parmi toutes les conditions caractérisées. Une étude du sating-out effect dans ces saumures est également proposée dans cette thèse. Enfin, il est remarqué que le modèle de Pitzer (Pitzer.dat sur PhreeqC) semble prédire de façon correcte nos mesures expérimentales à 333.15 K, mais il perd son efficacité à 453.15 K. Dans cette condition, le modèle E-NRTL (Simulis®) semblerait être plus approprié.

This thesis was part of the FONGEOSEC project, which aims to develop the deep geothermal energy sector in France through the the design of a geothermal power pilot plant on the Upper Rhine Graben. This project is controled by Fonroche Géothermie, which manages a consortitium of more than ten academic and industrial partners. The French Environment & Energy Management Agency (ADEME) participates at the fundings of the project.Therefore, the work exposed in this document concerns the thermodynamic characterisation of geothermal fluids (hot brines containing dissolved gases) from the target region of this project. It is thus necessary to determine the solubility of each gas dissolved in these brines at the pressure, temperature and salinity conditions of geothermal energy exploitation.Thermodynamic models that predict liquid-vapour phase equilibrium can be used to estimate these solubilities. However, if there is a lack of experimental measures on the pressure, temperature and salinity conditions of interest, it will not be possible to regress these models interaction parameters and, therefore, it will be difficult to have precise solubility results from these thermodynamic simulations. Thus, this thesis has focused on the experimental study of gas solubilities in brines representing the Upper Rhine Graben fluids. The pressure range of the FONGEOSEC project goes from 6.0 MPa to 40.0 MPa for temperatures of 333.15 K and 453.15 K. The experimental setup used on this thesis can operate at these conditions. Dissolved gases in the brines concerned by this project are mainly composed by carbon dioxyde (CO2), and then by nitrgen (N2) and methane (CH4) at lower quantitites. Dissolved salts in these fluids are basically chloride sodium and chloride calcium, at molalities of 1.2 mol NaCl-0.2 mol CaCl2.Kg H2O-1.On the scope of this thesis, we have performed the experimental determination of carbon dioxyde solubility in Upper Rhine Graben-type brines at the pressure and temperature conditions of the FONGEOSEC project. We propose a discussion about an analysis methodology for measuring nitrogen and methane solubility in aqueous phases. We also observed that at the pressure and temperature conditions found at the bottom of the production well, carbon dioxyde solubility in the Upper Rhine Graben-type brines reaches its highest value among all the conditions studied in this thesis. A salting-out effect study in these brines is also proposed in this document. Finally, it is noticed that the Pitzer model (Pitzer.dat at PhreeqC) seems to predict properly our experimental data at 333.15 K, but it is less efficient at 453.15 K. In this condition, the E-NRTL model (Simulis®) seems to be more appropriate.