Etude de la formation d'aérosols organiques secondaires par spectométrie de masse lors de l'ozonolyse de composés organiques volatils insatures

Study of secondary organic aerosol formation by mass spectrometry from the ozonolysis of unsaturated volatile organic compounds

• Auteur / Autrice : Joris Leglise
• Direction : Abdelwahid Mellouki, Véronique Daële
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physique de l’Environnement
• Date : Soutenance le 26/02/2019
• Etablissement(s) : Orléans
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de combustion aérothermique réactivité et environnement (Orléans, Loiret ; 2007-...)
• Jury : Président / Présidente : Valéry Catoire
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Abdelwahid Mellouki, Véronique Daële, Valéry Catoire, Cécile Coeur, Alexandre Tomas, Agnès Borbon
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Cécile Coeur, Alexandre Tomas

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composition chimique

Aérosols

Aérosols organiques secondaires

Composés organiques volatils

Mots clés libres

Composés organiques volatils

Aérosols organiques secondaires

Spectrométrie de masse à ionisation chimique

Composition chimique de l’aérosol

Volatilité

Organosulfates

Volatile organic compounds

Secondary organic aerosols

Chemical ionization mass spectrometer

Aerosol chemical composition

Volatility

Organosulfates

Résumé

La compréhension de la formation des aérosols organiques secondaires (AOS) reste lacunaire, notamment lors de l’ozonolyse de composés organiques volatils (COV) insaturés. La mesure de composés de faible volatilité participant à la génération des AOS est un défi auquel la communauté scientifique tente de répondre. Un des objectifs de ce travail de thèse était l’installation et l’emploi d’un système d’échantillonnage et de mesure de la composition chimique de l’aérosol par spectrométrie de masse à ionisation chimique (FIGAERO-CI-ToF-MS). Cet instrument a été utilisé dans le cadre de l’ozonolyse de COV insaturés dans la chambre de simulation atmosphérique HELIOS et a permis d’évaluer les conditions de formation d’acides carboxyliques et de composés organosoufrés. Les voies de formation spécifiques des organosulfates (OS) ont par ailleurs été étudiées en injectant des particules d’ensemencement acidifiées. Cette étude a confirmé la faible efficacité de l’estérification des groupements hydroxyles. A l’inverse, la formation d’OS par ouverture de cycle époxyde est plus efficace et augmente à pH plus acide. Par ailleurs, l’augmentation de l’humidité relative a un impact positif sur la génération d’acides carboxyliques en phase particulaire.Un deuxième objectif était la caractérisation d’un système de collecte de l’aérosol et de mesure de sa composition chimique, couplé à un spectromètre de masse à transfert de protons (CHARON-PTR-ToF-MS). La mesure de la fragmentation de 26 composés purs en phase particulaire a permis le développement d’une procédure corrective tenant compte du phénomène de fragmentation. Cette procédure a été appliquée à la mesure d’AOS générés par l’ozonolyse de COV biogéniques en réacteur a écoulement. La volatilité de l’aérosol produit a été estimée par l’installation d’un tube thermodénudeur. La prise en compte de la fragmentation a grandement amélioré l’accord entre la mesure de la volatilité et son calcul par plusieurs équations paramétriques.

The understanding of secondary organic aerosols (SOA) is still incomplete, especially from the ozonolysis of unsaturated volatile organic compounds (VOC). The measurement of low volatility compounds involved in SOA formation is a challenge that the scientific community attempts to address. One of the objectives of this thesis work was the installation and use of a system for sampling and measuring the chemical composition of the aerosol by chemical ionization mass spectrometry (FIGAERO-CI-ToF-MS). This instrument has been used in the ozonolysis of unsaturated VOCs in the atmospheric simulation chamber HELIOS and the conditions for the formation of carboxylic acids and organosulfur compounds has been evaluated. The specific formation pathways of organosulfates (OS) have in addition been studied by injecting acidified seed particles. This study confirmed the low efficiency of the esterification of hydroxyl groups. Conversely, OS formation by epoxide ring opening is more efficient and increases with more acidic pH. In addition, the increase in relative humidity has a positive impact on the generation of carboxylic acids in the particulate phase.A second objective was the characterization of a system coupled to a proton transfer mass spectrometer (CHARON-PTR-ToF-MS) for collecting aerosols and measuring its chemical composition. The measurement of the fragmentation of 26 pure compounds in particulate phase allowed the development of a corrective procedure taking into account fragmentation process. This procedure was applied to the measurement of SOA generated by the ozonolysis of biogenic VOCs in an aerosol flow reactor. The volatility of the aerosol has been estimated using a thermodenuder installed downstream of the reactor. Taking into account fragmentation has greatly improved the agreement between the measured and the calculated volatility by several parametric equations.