Elaboration et caractérisation de membranes nanocomposites hybrides réticulées pour appllication PEMFC et PEMEC

Elaboration and characterization of crosslinked hybrid nanocomposite membranes for PEMFC and PEMEC application

• Auteur / Autrice : Thibaut Bredel
• Direction : Stéphane Marais, Kateryna Fatyeyeva
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 18/11/2019
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de préparation de la thèse : Université de Rouen Normandie (1966-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Polymères, biopolymères, surfaces (Saint-Etienne-du-Rouvray, Seine-Maritime ; 1974-...)
• Jury : Président / Présidente : Pierre Millet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Janick Bigarre
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Fabrice Gouanvé, Meriem Anouti-Benaichouche

Mots clés

Mots clés contrôlés

Piles à combustible à hydrogène

Membranes hybrides

Polymères réticulés

Réticulation (polymérisation)

Composites polymères

Mots clés libres

Membranes

Nanoparticules hybrides

Acide poly(styrène sulfonique)

Durabilité

Conductivité protonique

Réticulation

Greffage

Membranes

Hybrid nanoparticles

Poly(styrene sulfonic acid)

Durability

Proton conductivity

Crosslinking

Grafting

Résumé

Ces travaux de recherche portent sur la réticulation de membranes nanocomposites hybrides (MNH) pour une application en PEMEC et PEMFC. Les MNH étudiées sont composées d’une matrice en poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) dans laquelle sont dispersées des nanoparticules de silice fonctionnalisées par de l’acide poly(styrène sulfonique) (PSSA). Des études antérieures à ces travaux ont mis en évidence l’élution des nanoparticules hors de la matrice. L’enjeu a donc été de réticuler le système de façon à contraindre chimiquement et/ou physiquement les nanoparticules à rester à l’intérieur de la matrice. Les premiers résultats satisfaisants ont été obtenus pour une MNH réticulées par une diamine téléchélique (THDA) et post-cuite à 200 °C pendant 16 heures. Cette MNH a montré un déclin de conductivité protonique à 80 °C dans l’eau de 0,8 mS·cm-1·h-1, inférieur à celui d’une membrane commerciale de référence (Nafion™ NRE 212) qui est de 1 mS·cm-1·h-1. Par ailleurs, une deuxième approche a été envisagée par greffage des nanoparticules sur le PVDF par le biais d’un agent de liaison (APTES) associé à une post-cuisson de la MNH à 200 °C pendant 16 heures. Ces recherches ont conduit à une conductivité protonique initiale à 80 °C dans l’eau plus basse que celle des MNH réticulées par la THDA, mais présentant toutefois une durabilité légèrement plus importante. Les deux voies que nous avons explorées dans ce travail ont ainsi permis de diminuer au minimum par 10 le déclin de conductivité protonique à 80 °C d’une MNH non réticulée, tout en gardant des performances initiales supérieures à 200 mS·cm-1.

This research focuses on the crosslinking of hybrid nanocomposite membranes (HNM) for PEMEC and PEMFC application. The studied HNM are composed of a poly(vinylene fluoride) (PVDF) matrix in which silica nanoparticles functionalized with poly(styrene sulfonic acid) are dispersed. Previous works highlighted the elution of nanoparticles from the polymer matrix. Thus, the aim was to crosslink the system in order to chemically and/or physically forces the nanoparticles to remain inside the matrix. The first promising results were obtained for a HNM crosslinked with a telechelic diamine (THDA) and post-annealed at 200 °C for 16 hours. This HNM showed a proton conductivity decline at 80 °C in water of 0.8 mS·cm-1·h-1, lower than that of a reference commercial membrane (Nafion™ NRE 212), i.e. 1 mS·cm-1·h-1. Furthermore, a second way of the nanoparticle grafting on PVDF by means of a binding agent (APTES) followed by a post-annealing at 200 °C for 16 hours was also studied. This approach revealed an initial proton conductivity at 80 °C in water lower than that of THDA-crosslinked HNM, but with slightly greater durability. Two approaches studied in this work allowed decreasing by 10 the proton conductivity decline at 80 °C of a non-crosslinked HNM, while still maintaining initial performances higher than 200 mS·cm-1.