Synthèse d'un additif procétane biosourcé par nitration : Modélisation et étude cinétique par calorimétrie réactionnelle

Titre en anglais non renseigné

• Auteur / Autrice : Adji Dieynaba Diop
• Direction : Laurent Balland
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Genie des procédés
• Date : Soutenance le 16/12/2019
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique, sciences de l’ingénieur, matériaux, énergie (Saint-Etienne du Rouvray, Seine Maritime)
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de préparation de la thèse : Université de Rouen Normandie (1966-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de sécurité des procédés chimiques (Saint Etienne du Rouvray, Seine-Maritime ; 1989-....)
• Jury : Président / Présidente : Bechara Taouk
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Louis Havet, Nordine Mouhab, Francis Stoessel, Imed Ben Talouba
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Michel Cabassud, Patricia Rotureau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Biocarburants

Calorimétrie

Carburants diesel

Nitration

Mots clés libres

Nitration

Biodiesel

Indice de cétane

Calorimétrie

Stabilité thermique

Nitration

Biodiesel

Cetane improver

Calorimetry

Thermal stability

Résumé

L’utilisation d’additifs procétanes est indispensable pour respecter la réglementation en matière de lutte contre la pollution liée au moteur diesel. Ces molécules actives sont destinées à augmenter les performances du carburant. Aujourd’hui, l’additif procétane le plus utilisé est le 2-ethylhexyl nitrate (EHN), obtenu par nitration de l’iso-octanol (dérivé du pétrole). L’objectif de ce travail est de synthétiser un substitut biosourcé à l’EHN en réalisant la nitration d’un biodiesel. Cette étude sera complétée par une modélisation et une estimation des paramètres cinétiques et énergétiques associés à la réaction de synthèse. Ces paramètres sont déterminés grâce à une méthode inverse basée sur la reconstruction des profils de puissance mesurés par le RC1 en mode semi-batch. Afin de proposer un modèle fiable capable de reproduire de façon fine le comportement du milieu réactionnel, l’approche adoptée dans ce travail consiste à d’abord caractériser le milieu réactionnel. La caractérisation comporte une étude calorimétrique et une étude chimique qui permettent d’évaluer la stabilité thermique du milieu réactionnel, d’identifier les différentes espèces présentes dans le produit nitré et de déterminer leur sélectivité. Suite à la caractérisation, il a été possible de proposer un modèle chimique pour estimer les paramètres cinétiques de la réaction. La réaction de synthèse a été réalisée avec deux agents de nitration (le mélange sulfonitrique et le nitrate d’acétyle) sur une plage de température allant de 10 °C à 50 °C. Les performances des bioadditifs obtenus ont été évaluées grâce à un moteur CFR. La forte exothermicité de la réaction, combinée à l’instabilité de certains produits, conduit à effectuer une étude de sécurité de la réaction afin d’évaluer sa criticité.

To fight against pollution related to diesel engines, several techniques are used. Among them, the use of cetane improver is essential to comply with regulations. These active molecules are intended to increase the performance of fuel. Today, the most used cetane improver is the 2-ethylhexyl nitrate (EHN), obtained by nitration of iso-octanol (petroleum based raw material). The aim of this work is to synthesize a bio-based substitute to EHN by nitrating biodiesel. This study will be complemented by a modeling and an estimation of the kinetic and energetic parameters corresponding to the synthesis reaction.These parameters are obtained using an inverse method based on the reconstruction of power profiles measured by the reaction calorimeter (RC1). In order to propose a reliable model capable of reproducing the thermal behavior of the reaction medium, the approach adopted in this work was to begin by characterizing the reaction medium. The characterization involves a calorimetric and a chemical study that help to evaluate the thermal stability of the reaction medium, to identify the different species existing in the nitrated product and their selectivity. Following the characterization, it was possible topropose a chemical model ; which was used to estimate the reaction kinetic parameters. Two nitrating agents (mixing acid and acetyl nitrate) were used to synthesize the cetane improver between 10 °C and 50 °C. The bioadditive performance was evaluated using a CFR engine. The high exothermicity of the reaction, combined the instability of some of the products, lead us to perform a safety assessment of the reaction to evaluate its criticality.