Synthèse de nouveaux revêtements polyuréthanes biosourcés sans isocyanates

New coatings based on non isocyanate polyurethanes

• Auteur / Autrice : Pierre Boisaubert
• Direction : Nasreddine Kebir, Fabrice Burel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie macromoléculaire
• Date : Soutenance le 07/11/2019
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Etablissement de préparation : Institut national des sciences appliquées Rouen Normandie (Saint-Etienne-du-Rouvray ; 1985-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Polymères, biopolymères, surfaces (Saint-Etienne-du-Rouvray, Seine-Maritime ; 1974-...)
• Jury : Président / Présidente : Etienne Fleury
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nasreddine Kebir, Fabrice Burel, Christelle Delaite, Patrice Woisel, Anne-Sophie Schuller
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Christelle Delaite, Patrice Woisel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réticulation (polymérisation)

Acrylates

Photopolymérisation

Revêtements

Polyuréthanes

Polyuréthanes sans isocyanates

Mots clés libres

Transuréthanisation

NIPU

Polyurethane

Coating

Transurethanisation

Non-Isocyanate

Acrylates

UV-Curing

Résumé

La synthèse des polyuréthanes (PUs) a été développée par Bayer et al. en 1937 et repose sur une étape de polyaddition entre polyols et diisocyanates, toxiques et dangereux pour l’environnement. Aujourd’hui, le développement de synthèses durables, alternatives et respectueuses de l'environnement de polyuréthanes par les voies non isocyanates (NIPU) présente un grand intérêt. Une stratégie de polycondensation par transuréthanisation a été développée pour produire des oligomères NIPUs hydroxy-fonctionnels précurseurs de revêtements NIPUs. Les structures chimiques ont été mises en évidence par analyses spectroscopiques (RMN et IRTF), chromatographiques (GPC) et thermiques (TGA, DSC). Une étude à l’échelle du kilogramme a confirmé que le procédé revêt un grand potentiel pour de futures applications industrielles. Les oligomères ainsi obtenus ont ensuite été réticulés par voie photochimique après fonctionnalisation des groupements hydroxyles terminaux par introduction de groupements acrylates ou méthacrylates. L’influence des fonctions uréthanes et de la morphologie des oligomères sur les propriétés surfaciques, thermiques et mécaniques des revêtements non isocyanates polyuréthanes acrylates (NIPUAs) finaux a été mise en évidence. L’utilisation d’une dizaine d’oligomères de tailles et de microstructures variées a permis l’élaboration d’une large gamme de revêtements dont les propriétés englobent celles des revêtements souples commerciaux issus de formulations aqueuses (T_(5%) > 255 °C, E = 2,6 – 25,5 MPa, σr jusqu’à 11,8 MPa, εr = 20 – 520 %). Ainsi, des revêtements ont été développés avec succès par une voie supprimant totalement l’utilisation des isocyanates.

The synthesis of polyurethanes (PUs) was developed by Bayer et al. in 1937 and consists in a polyaddition step between polyols and diisocyanates. Isocyanates are hazardous substances that can be very harmful for the environment and human beings. Currently, the development of sustainable, alternative and eco-friendly routes to PUs through non-Isocyanate pathways (NIPUs) is of great interest. A transurethanization polycondensation pathway has been developed to produce hydroxy-functional NIPU oligomers precursors of NIPU coatings. The chemical structures were evidenced by spectroscopic (NMR and FTIR), chromatographic (GPC) and thermal analysis (TGA, DSC). Our study in a 1-kilogram scale has confirmed that the process has a great potential for future industrial applications. These oligomers were then photo-crosslinked after the functionalization of hydroxyl terminal groups with acrylate or methacrylate moieties. The influence of urethane functions and oligomer morphology on the surface, thermal and mechanical properties of the final non-isocyanate acrylate polyurethane (NIPUAs) coatings was demonstrated. Dozen oligomers of different sizes and microstructures were used and allowed the development of a wide range of coatings whose properties include those of commercial soft coatings, derived from aqueous formulations. They exhibit thermal stabilities above 255 ° C, Young modulus ranging from 2.6 to 25.5 MPa, tensile strength up to 11.8 MPa and elongation at break varying from 20 to 520 %. Thus, coatings have been successfully developed by a completely free isocyanate route.