Etude de la formation de radicaux phosphorés et leurs applications en synthèse organique

Study of the formation of phosphorous radicals and their applications in organic synthesis

• Auteur / Autrice : William Lecroq
• Direction : Sami Lakhdar, Annie-Claude Gaumont
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 19/12/2019
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie moléculaire et thio-organique (Caen ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université de Caen Normandie (1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Laurence Grimaud
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sami Lakhdar, Annie-Claude Gaumont, Abderrahmane Amgoune
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Abderrahmane Amgoune, Thibault Cantat

Mots clés

Mots clés contrôlés

Réactions radicalaires

Radicaux (chimie)

Réduction (chimie)

Silane -- Dérivés

Phosphore

Photochimie

Composés aromatiques hétérocycliques

Mots clés libres

Complexes CTC

Radicaux phosphorés

Amines N-oxydes

Arylphosphonates

CTC complexes

Deoxygenation

Phosphorous

Phosphorous radicals

Photochemistry

Silanes

Résumé

Les travaux présentés dans ce manuscrit de thèse traitent de l’étude et de l’utilisation des radicaux phosphorés en synthèse organique.Le développement d’une méthode de synthèse des dérivés arylphosphonates photo induite associant simplement les sels de diaryliodonium en présence de phosphite dans l’acétonitrile a été discuté. Des études mécanistiques nous ont permis de proposer un mecanisme de cette méthode photo induite, passant par un complexe à transfert de charge.La réactivité des radicaux phosphoranyle a été utilisée pour l’étude de la désoxygénation des amines N-oxyde, utilisant un organocatalyseur phosphoré capable d’être réduit par le phénylsilane. Des études théoriques ont permis de montrer que l’espèce photo active est la pyridine N-oxyde, évolue pour générer un intermédiaire oxaziridine. L’utilisation du phénylsilane pour la réduction des amines tertiaires N-oxyde à température ambiante et sans irradiation lumineuse a été envisagée, nous permettant de développer une méthode de désoxygénation sélective de dérivés hétérocycles-amines tertiaires N,N-dioxyde.

This manuscript explores the reactivity of phosphorous radicals in organic chemistry.The development of a photo induced method for the synthesis of arylphosphonate derivatives by simply combining diaryliodonium salts with phosphites in acetonitrile is discussed. Mechanistic studies of this photo-induced process allowed us to propose a mechanistic pathway of the reaction, where a charge transfer complex is a key intermediate in the reaction.The reactivity of the phosphoranyl radicals was used for the study of the deoxygenation of amine N-oxydes, using an organophosphorous catalyst, which can be reduced by phenylsilane. Theoretical studies showed that the photo active species is the pyridine N-oxide, rearrange to form an oxaziridine. The utilization of phenylsilane for the deoxygenation of tertiary amine N-oxide at room temperature without visible light irradiation was discussed, allowing the discovery of a selective deoxygenation method for N,N-dioxides.