Catalyseurs à base de disulfure de métaux (TMS) supportés pour l'HDS ultra-profond : étude par spectroscopie IR et microscopie pour une connaissance plus approfondie des sites actifs

Supported metal disulfide (TMS) catalysts for ultra-deep HDS : coupling of IR spectoscopy and microscopy for a deeper insight into active sites

• Auteur / Autrice : Luz Adela Zavala Sanchez
• Direction : Françoise Maugé, Laetitia Oliviero
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 17/12/2019
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale normande de chimie (Caen)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire catalyse et spectrochimie (Caen ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université de Caen Normandie (1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Xavier Portier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Françoise Maugé, Laetitia Oliviero, Christophe Geantet, Valérie Briois, Thibault Alphazan, Eelco Vogt, Élodie Devers
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christophe Geantet, Valérie Briois

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydrotraitement

Citrique, Acide

Sulfures métalliques

Sulfure de tungstène

Bisulfure de molybdène

Théorie de la fonctionnelle de densité

Fourier, Spectroscopie infrarouge à transformée de

Microscopie électronique en transmission

Mots clés libres

Spectroscopie IR

Calcul DFT

HR STEM-HAADF

IR spectroscopy

DFT calculations

MoS2

WS2

CoMoS

NiWS

Citric acid

Hydrotreatment

Résumé

Ce travail de thèse a permis d’obtenir une caractérisation à l’échelle atomique des feuillets (Co)MoS2 et (Ni)WS2 de catalyseurs d’hydrotraitement supportés sur alumine et de déterminer l’impact d’un additif organique, l’acide citrique (CA). Dans cette étude des techniques avancées ont été mises en œuvre telles la caractérisation par adsorption de CO à basse température suivie par spectroscopie IR (IR/CO), des calculs DFT et des observations par microscopie électronique haute résolution en mode transmission et par STEM HAADF.Sur les catalyseurs non promu à base de W et de Mo, l’adsorption de CO permet de discriminer les sites des bords M- et des bords S- des feuillets de TMS. La détermination des coefficients d’extinction molaire des bandes liées au CO adsorbé permet de déduire la morphologie des feuillets. L’HR STEM HAADF confirme que l’addition de CA modifie la morphologie des feuillets TMS d’un triangle tronqué à une forme hexagonal.Sur les catalyseurs promus NiW et CoMo, la microscopie electronique montre que l’addition de CA diminue la taille des feuillets de TMS et conduit aussi à la création de petits clusters (<1 nm). L’analyse de particules isolées par HR STEM HAADF permet d’identifier la nature des atomes du bord du feuillet de TMS. Ainsi la microscopie et l’IR/CO mettent en évidence que au sein d’un même feuillet sulfure peuvent coexister des bords totalement promus, et partiellement promus.

This work was focused on obtaining an atomic scale characterization of the (Co)MoS2 and (Ni)WS2 slabs of hydrotreating catalysts supported on alumina and to determine the impact of citric acid (CA) addition. In this study, advanced techniques were implemented such as low temperature CO adsorption followed by IR spectroscopy (IR/CO), DFT calculations and high resolution electron microscopy observations in transmission mode and by STEM HAADF.On the non-promoted W and Mo catalysts, CO adsorption makes it possible to discriminate between the sites of the M- and S- edges of the TMS slabs. The determination of the molar extinction coefficients of the adsorbed CO bands allows the morphology of the slabs to be deduced. HR STEM HAADF confirms that the addition of CA modifies the morphology of the TMS slabs from a truncated triangle to a hexagonal shape.On the promoted NiW and CoMo catalysts, electron microscopy shows that the addition of CA decreases the size of the TMS slabs and also leads to the creation of very small clusters (<1 nm). The analysis of isolated particles by HR STEM HAADF allows identifying the nature of the atoms on the edge of the TMS slabs. Thus microscopy and IR/CO show that within the same sulfide slabs, can coexist edges that are fully promoted and partially promoted.