Photolatent N-heterocycliques carbenes (NHCs) pour la photopolymérisation de métathèse par ouverture de cycle (photoROMP)

Photolatent N-hecterocyclic carbenes (NHCs) for photomediated ring-opening metathesis polymerization (photoROMP)

• Auteur / Autrice : Thi Kim Hoang Trinh
• Direction : Abraham Chemtob
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 17/09/2019
• Etablissement(s) : Mulhouse
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Science des Matériaux de Mulhouse - Institut de Science des Matériaux de Mulhouse - IS2M - UMR7361

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymérisation par ouverture de cycle par métathèse

Synthèse (chimie)

Carbènes N-hétérocycliques

Mots clés libres

Carbène N-hétérocyclique

Isopropylthioxanthone

Polymérisation par métathèse avec ouverture de cycle

1,3-bis(mesityl)imidazoli(ni)um tetraphenylborate

Norbornene

Dicyclopentadiène

Transfert d'électrons

Transfert de protons

N-heterocyclic carbene

Isopropylthioxanthone

Ring-opening metathesis polymerization

1,3-bis(mesityl)imidazoli(ni)um tetraphenylborate

Norbornene

Dicyclopentadiene

Electron transfer

Proton transfer

Résumé

Bien que la découverte des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) ait ouvert de nouvelles possibilités en synthèse organique catalytique, les conditions de synthèses sont pénibles et requièrent généralement une atmosphère inerte. En revanche, nous démontrons ici la possibilité de synthétiser des NHCs par voie photochimique en irradiant à 365 nmn en présence d’air un mélange de 2-isopropylthioxanthone (ITX) et de 1,3-bis(mésityl)imidazol(ni)um tétraphénylborate. La libération photo-induite de NHC est mise en évidence par une réaction avec un radical mesityl et du CS2 pour former respectivement un radical NHC et un adduit NHC-CS2 respectivement. Le rendement en NHC est déterminé par RMN du proton (1H) par la formation d'un adduit NHC-carbodiimide, soluble et stable, ou par titrage acido-basique avec du rouge phénol. En outre, le mécanisme photochimique est étudié à travers l'identification précise des sous produits de réactions. Nous démontrons que première étape est un transfert d'électrons de l'état de triplet excité d'ITX vers le BPh4-. La spectroscopie laser nanoseconde montre une extinction totale de la molécule la formation attendue d’un radical anionique ITX. L'espèce borane oxydée n'est pas observée car trop peu stable et se dissocie préférentiellement en un radical phényle – détectable par résonance paramagnétique électronique - et en du triphénylborane. Concernant les photoproduits finaux, la spectroscopie RMN du 1H et du 13C confortent la formation de NHC, le 1,3-bis (2,4,6-triméthylphényl) imidazol-2-ylidène (IMes), indiquant le transfert de proton entre l'anion radicalaire ITX et le cation imidazolium (IMesH+). La spectrométrie de masse par chromatographie en phase gazeuse révèle la présence d’autres produits: le biphényle, l'isopropylthioxanthène et l'ITX. Leurs formations peuvent être expliquées avec un mécanisme à deux étapes de réactions de transfert électron/proton photoinduit. La spectroscopie RMN 11B démontre que le principal photoproduit organoboré est l'acide diphénylborinique formé par oxydation de BPh3. Comme c’est un acide de Lewis, le Ph2BOH peut réagir avec l’IMes pour donner un adduit NHC-bore. Le mélange photosensible donnant lieu à des NHC est combiné à un catalyseur de métathèse inactif ([RuCl2(p-cymène)]2) pour générer sous rayonnement UV un catalyseur actif (p-cymène)RuCl2(NHC), capable de produire par ROMP, en une étape, un film réticulé de copolymère à base de norbornène et de dicyclopentadiène. L'étude montre que le système catalytique photoamorcé peut être optimisé en augmentant le rendement en NHC photogénéré par un sensibilisant (2-isopropylthioxanthone) et en choisissant comme précatalyseur [RuI2(p-cymène)] pour assurer une photolatance à long terme. La structure du polymère réticulé est étudiée par diverses techniques, notamment la mesure de la teneur en gel, la spectroscopie RMN 13C à l'état solide, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, l’analyse thermogravimetrique et calorimétrie à balayage différentielle à l'état solide, révèlant un mécanisme de réticulation par métathèse et couplage oléfinique.

Although N-heterocyclic carbenes (NHCs) have brought profound changes in catalytic organic synthesis, their generation generally requires inert atmosphere and harsh conditions. In the search of smarter routes to control the conditions of N-heterocyclic carbenes (NHCs) formation, a two-component air-stable NHC photogenerating system is reported. It relies on the irradiation at 365 nm of a mixture of 2-isopropylthioxanthone (ITX) with 1,3-bis(mesityl)imidazoli(ni)um tetraphenylborate. The photoinduced liberation of NHC is evidenced by reaction with a mesitoyl radical and CS2 to form a NHC-radical and NHC-CS2 adduct, respectively. The NHC yield can be determined by 1H NMR through the formation of a soluble and stable NHC-carbodiimide adduct or based on an acid-base titration with phenol red. Besides, the photochemical mechanism is investigated through the accurate identification of the transient species and photoproducts. Electron transfer reaction between the excited triplet state of ITX and BPh4− is demonstrated as being the primary photochemical step. Nanosecond laser spectroscopy shows an efficient quenching and the formation of the expected ITX radical anion. The oxidized borane species is not observed, suggesting that this short-lived species could dissociate very rapidly to give phenyl radical ‒ successfully identified using electron paramagnetic resonance ‒ and triphenylborane. As regards the final photoproducts, 1H and 13C NMR spectroscopy support the formation of the targeted NHC, 1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene (IMes), suggesting the occurrence of a subsequent proton transfer reaction between ITX radical anion and imidazolium cation (IMesH+). Gas chromatography-mass spectrometry reveals three other products: biphenyl, isopropylthioxanthene and ITX. Their formation can be reconciled with a 2-step mechanism of photoinduced electron/proton transfer reactions. 11B NMR spectroscopy demonstrates that the main organoboron photoproduct is diphenylborinic acid formed by oxidation of BPh3. Due to its Lewis acidity, Ph2BOH can react with IMes to yield an NHC-boron adduct. The NHC photogenerating system is combined with an inactive metathesis catalyst ([RuCl2(p-cymene)]2) to generate under UV irradiation an active catalyst (p-cymene)RuCl2(NHC), that is capable of producing in a single step cross-linked copolymer films by ROMP of norbornene with dicyclopentadiene. The study shows that the photoinitiated catalytic system can be optimized by increasing the yield of photogenerated NHC through a sensitizer (2-isopropylthioxanthone), and by choosing [RuI2(p-cymene)]2 as precatalyst to provide a long-term photolatency. The cross-linked polymer structure is investigated by a range of techniques including gel content measurement, FT-IR and solid-state 13C NMR spectroscopy, TGA and DSC, which reveal a cross-linking mechanism proceeding through both metathesis and olefin coupling.