Développement et caractérisations de systèmes complexes pour l’extraction du cérium en milieu CO2 supercritique

par Sofyane Bouali

Thèse de doctorat en Chimie séparative, matériaux et procédés

Sous la direction de Thomas Zemb et de Agnès Grandjean.

Soutenue le 15-11-2019

à Montpellier , dans le cadre de Sciences Chimiques (Montpellier ; École Doctorale ; 2015-....) , en partenariat avec Institut de Chimie Séparative de Marcoule (laboratoire) .


  • Résumé

    Le développement et le recyclage de métaux à forte valeur ajoutée, notamment les terres rares, est devenu un enjeu économique et industriel majeur ces dernières années. L’extraction et la valorisation des terres rares constituent des leviers stratégiques pour de nombreuses industries telles que l’automobile, l’aviation, l'électronique ou les énergies renouvelables. Pour faire face à cette dépendance, de nombreux pays développent des programmes de recherches autour du recyclage des terres rares présents dans les déchets miniers, les minerais urbains. De par son abondance (66 ppm dans la couche terrestre), son utilisation pour l’élaboration d’aimants permanents, de tubes cathodiques ou de lampes fluorescentes, le cérium est la terre rare étudiée. Les procédés d’extraction et de recyclage par hydrométallurgie/pyrométallurgie du cérium font généralement usage de solvant organiques conventionnels nocifs pour l’environnement. Afin de réduire l’impact environnemental et de diminuer la quantité d’effluents organiques de ce type de procédés, l’utilisation du CO2 supercritique (CO2-SC) est une alternative bon marché et peu polluante. Il a l’avantage d’avoir un point critique accessible (TC = 31°C, PC = 7,38 MPa), d’être recyclable et stable d’un point de vue chimique. Le CO2 étant une molécule apolaire, il ne pourra pas extraire le métal directement. Il est indispensable d’utiliser un ligand suffisamment soluble dans le CO2-SC, ayant une forte capacité d’extraction envers le cérium. Les extractants organophosphorés sont généralement utilisés pour l’extraction du cérium en milieu CO2-SC, notamment le système extractant tributylphosphate – acide nitrique, mais qui est peu sélectif du cérium. Les ligands mis en œuvre dans cette étude sont des extractants avec un squelette amidophosphonate qui ont un potentiel d’extraction vis-à-vis des terres rares, en particulier du cérium, encore inconnu. La solubilité de tels ligands a été mesurée et l’influence de la longueur et de la ramification des chaines alkyles présentes a été étudiée. Par ailleurs, l’ajout d’éthanol/isopropanol a permis un gain de solubilité, profitable en vue de l’extraction sur un support solide en coton du cérium. Les résultats d’extraction ont montré que lorsque le cérium forme des agrégats, l’extraction est facilité alors que lorsque le cérium forme des multicouches, l’extraction devient difficile. De plus, en ajoutant un co-solvant, les rendements de collecte et d’extraction sont multipliés par 3 en l’absence d’eau et par 6 en présence d’eau. Afin de tenter d’expliquer les gains en terme d’extraction, la diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) couplée à une cellule haute pression a permis de déterminer la présence potentielle de structures formées en milieu CO2-SC. Cela a permis d’établir un lien entre la structure présumée du système extractant (échelle microscopique) et l’extraction du cérium (échelle macroscopique). Les structures potentielles retenues sont des sphères constituées d’un mélange molécules de ligand et de CO2. En présence de co-solvant la structure contient un ligand de plus par rapport à la structure observée sans co-solvant (resp. 6 et 5 ligands), ce qui pourrait expliquer les rendements d’extraction plus élevés en présence de co-solvant. Des premiers essais prospectifs d’extraction de terres rares ont également été menés et semblent démontrer une sélectivité envers les terres rares possédant un numéro atomique compris entre 58 et 64. Ces résultats restent à confirmer par des essais d’extraction sur minerai réel ou sur des déchets d’équipements électriques et électroniques.

  • Titre traduit

    Development and characterization of complex systems for cerium extraction in a supercritical CO2


  • Résumé

    The development and recycling of valuable metals, especially rare earths, has recently become a major economic and industrial issue. Extraction and recovery of rare earths are strategic for many industries such as automotive, aviation, electronics and renewable energies. To remediate with this dependence, many countries are developing research programs concerning the recycling of rare earths present in the mining waste, the urban ores. In this work, cerium is the rare earth studied due to its abundance (66 pbm in the earth's crust), its use for the permanent magnets production, cathode ray tubes or fluorescent lamps. Cerium extraction by hydrometallurgy/pyrometallurgy processes generally use conventional organic solvents, harmful for the environment. In order to reduce the amount of organic effluents, supercritical CO2 (SC-CO2) is a cheap with low-environmental impact. It is an accessible solvent due to its low critical point (TC = 31 ° C, PC = 7.38 MPa). Moreover, CO2 is recyclable and chemically stable. Since CO2 is an apolar molecule and will not be able to extract the metal directly. It is essential to use an apolar ligand sufficiently soluble in SC-CO2, with high affinity towards cerium. Generally, organophosphorus compounds are used for cerium extraction in SC-CO2 medium, in particular tributylphosphate-nitric acid. In this study, the molecules used are extractants with an amidophosphonate backbone that have a potential extraction towards rare earths, in particular cerium, not yet been investigated. The solubility of such ligands and the influence of the length and branching of the alkyl chains present was studied. Moreover, the addition of ethanol/isopropanol allowed a gain in solubility, profitable for the extraction of cerium deposited on a solid cotton support. Extraction results showed that when cerium forms aggregates, extraction is facilitated whereas when cerium forms multilayers, extraction becomes difficult. Futhermore, by adding a co-solvent, the collection and extraction yields are multiplied by 3 in the absence of water and by 6 in the presence of water. In order to explain the gains in terms of extraction, the diffusion of small angle X-rays (SAXS) coupled to a high-pressure cell made it possible to determine the potential presence of structures formed in a SC-CO2 medium. This made it possible to establish a link between the presumed structure of the extractant system (microscopic scale) and the cerium extraction (macroscopic scale). The potential structures retained are spheres consisting of a mixture of ligand and CO2 molecules. In the presence of co-solvent the structure contains one more ligand relative to the observed structure without co-solvent (resp. 6 and 5 ligands), which could explain the higher extraction yields in the presence of co-solvent. First prospective extraction runs on rare earth have been carried out and seems to prove selectivity towards rare earths with atomic number between 58 and 64. These results have to be confirmed by extraction runs on real ore or Waste Electronic and Electrical Equipment (WEEE).


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