Synthèse de catalyseurs d'hydrotraitement structurés à l'aide de polymères

Synthesis of hydrotreatment catalysts by using polymers as structuring agents

• Auteur / Autrice : Valentin Hetier
• Direction : Annie Pradel, Patrick Lacroix-Desmazes, Laurence Courthéoux
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Ingénierie Biomoléculaire
• Date : Soutenance le 05/12/2019
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Sylvette Brunet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Annie Pradel, Patrick Lacroix-Desmazes, Laurence Courthéoux, Sylvette Brunet, Dorothée Laurenti, Christophe Sinturel, Denis Uzio, Etienne Girard
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Dorothée Laurenti, Christophe Sinturel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymères

Hydrotraitement

Catalyseurs

Mots clés libres

Catalyseurs

Hydrotraitement

Polymères

Agent structurant

Catalysts

Hydrotreatment

Polymers

Structuring agent

Résumé

La prise de conscience de l’impact environnemental lié à l’utilisation des ressources pétrolières a poussé à la mise en place de nouvelles mesures écologiques à travers le monde en vue de limiter, notamment, les émissions de soufre lors de la combustion des carburants. Afin de répondre à ces nouvelles normes, il est nécessaire de s’intéresser au procédé permettant de réduire la quantité de soufre présent dans les essences : l’hydrotraitement. Ce procédé catalytique nécessite l’emploi de catalyseurs à base de sulfure de métaux de transition (MoS2) promu par du nickel (NiMoS) ou du cobalt (CoMoS). Cette thèse propose l’utilisation de polymères comme agents structurants afin d’améliorer les propriétés catalytiques des composés NiMoS. Dans ce but, différents polymères de synthèse présentant diverses interactions avec les précurseurs ou le pré-catalyseur (électrostatiques, stabilisation stérique) ont été préparés et deux voies de synthèse ont été explorées afin de préparer directement des catalyseurs NiMoS en présence de polymères : la métathèse et la nucléation-croissance. L’utilisation d’un polymère amphiphile non ionique, le Pluronic® P123, lors des synthèses par métathèse a conduit à une augmentation de la surface spécifique de 31 m²/g à 126 m²/g ainsi qu’une diminution de l’empilement et de la taille des feuillets de NiMoS2. Les tests catalytiques effectués sur ce catalyseur préparé en présence de Pluronic® P123 ont mis en évidence une amélioration de l’activité catalytique lors de l’hydrodésulfuration du 3-méthylthiophène. De plus, une synthèse directe de NiMoS en une seule étape, en présence ou non de polymère, a été mise au point par nucléation-croissance conduisant à des catalyseurs prometteurs pour l’hydrodésulfuration.

Awareness about the environmental impact due to the use of petroleum resources has pushed forward the implementation of new environmental regulation around the world in order to limit sulphur emission due to fuel consumption. To fulfill these new regulations, it is necessary to look at the process allowing the reduction of the sulphur amount in fuel: hydrotreatment. This catalytic process requires the use of nickel (NiMoS) or cobalt (CoMoS) promoted transition metal sulfide catalyst (MoS2). This work proposes to use polymers as structuring agent in order to improve the catalytic properties of NiMoS compounds. For this purpose, homemade polymers capable of interactions with the precursors or the pre-catalyst have been synthesized and two synthetic routes have been explored in order to directly prepare NiMoS catalysts in the presence of polymers: metathesis and nucleation-growth. The use of an amphiphilic nonionic polymer, Pluronic® P123, during the synthesis by metathesis led to an increase of the specific surface area from 31 m²/g to 126 m²/g, as well as a reduction of the stacking and size of MoS2 layers. Catalytic tests conducted on this compound prepared with Pluronic® P123 showed increased catalytic activity for the hydrodesulphurization of 3-methylthiophene. In addition, a new synthetic way to directly prepare NiMoS in one step by nucleation-growth – in presence or not of polymer – leading to a promising catalyst for hydrodesulphurization has been developed.