Rôle de l'acide nitreux sur la dissolution des oxydes à base d'uranium (IV) : Mécanisme et suivi operando de l'interface solide/solution

Role of nitrous acide on the dissoluion of uranium (IV) bearing oxides : mechanisms and in operando study of evolving solid/solution interfaces

• Auteur / Autrice : Thomas Dalger
• Direction : Nicolas Dacheux, Philippe Moisy, Laurent Claparede, Stephanie Szenknect
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Soutenance le 05/12/2019
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Christophe Den Auwer
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Dacheux, Philippe Moisy, Laurent Claparede, Stephanie Szenknect, Christophe Den Auwer, Claire Le Naour, Michel Vilasi, Sophie Lalleman
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Claire Le Naour, Michel Vilasi

Mots clés

Mots clés contrôlés

Actinides

Uranium

Mots clés libres

Dissolution

Interface en évolution

Acide nitreux

Oxydes d'actinides

Uranium

Dissolution

Evolving interface

Nitrous acid

Actinide oxide

Uranium

Résumé

La dissolution en milieu nitrique de combustibles usés présentant de fortes teneurs en plutonium constitue l’une des étapes importantes pour le dimensionnement de leur procédé de retraitement. Dans ce cadre, le rôle autocatalytique de certaines espèces, notamment celui de l’acide nitreux, est suspecté depuis de nombreuses années. Afin d’évaluer de rôle de cette espèce lors de l’étape de dissolution, une étude multiparamétrique a été développée sur plusieurs composés modèles de compositions Th1-xUxO2 et UxCe1-xO2. L’élaboration de ces matériaux par voie oxalique a permis de préparer des échantillons présentant une homogénéité cationique satisfaisante ainsi qu’une microstructure homogène.L’étude multiparamétrique de la dissolution réalisée dans diverses conditions (concentration de HNO3, NO3-, HNO2 ; composition chimique …) a permis de souligner la dépendance de la vitesse de dissolution par rapport à l’activité en HNO3, retenue comme l’espèce oxydante prépondérante en régime non catalysé. L’incorporation de thorium au sein de UO2 s’accompagne d’une diminution significative des vitesses de dissolution tout en conservant un comportement global similaire. En revanche, les solutions solides UxCe1-xO2 présentent un comportement singulier, se rapprochant ainsi de celui relevé pour les solutions solides incorporant des éléments trivalents. L’ajout d’une concentration contrôlée et stable de HNO2 au sein du réacteur conduit à l’augmentation significative des vitesses de dissolution de Th1-xUxO2 et de UxCe1-xO2. Pour ces dernières, un impact particulier a été observé. Enfin, le suivi de la dissolution par MEBE a permis d’évaluer l’évolution de la surface réactive en cours de dissolution. Dans un réacteur parfaitement agité, qui limite l’accumulation d’espèces autocatalytiques à l’interface solide/solution, la dissolution demeure catalysée au sein du réseau poreux du matériau, développé par la réaction de dissolution.Les résultats obtenus au cours de ce travail ont donc permis de définir deux régimes de dissolution et ont contribué à une meilleure compréhension des mécanismes de dissolution des oxydes mixtes à base d’uranium (IV). Ils constituent une étape importante en vue de l’étude des composés UxPu1-xO2.

The dissolution of spent nuclear fuel with higher plutonium contents in nitric acid appears as a key-step towards scaling a recycling process. The autocatalytic role of nitrogen based species, such as nitrous acid, has been suspected for many years. To assess the role of this species during dissolution, a multiparametric study was developed on several models compounds, with chemical compositions Th1-xUxO2 and UxCe1-xO2. Oxalic precipitation route was chosen to prepare compounds showing high cationic and microstructure homogeneity.The multiparametric study of the dissolution performed in various conditions (HNO3, NO3-, HNO2 concentration, chemical composition …) highlighted the dependence of the dissolution rate on HNO3 activity, which was defined as the main oxidant in the not catalyzed reaction. Although showing similar dissolution behavior, thorium incorporation in UO2 matrix led to slower dissolution rates than pure UO2. UxCe1-xO2 solid solutions exhibited a specific behavior, near to that reported for solid solutions doped with trivalent elements. Adding stable and fixed HNO2 concentration in the dissolution reactor induced significant increase of the dissolution rates of Th1-xUxO2 and UxCe1-xO2. Finally, the operando monitoring of the evolving solid/solution interface during dissolution was performed by ESEM. In a perfectly mixed reactor that limited the accumulation of autocatalytic species at the solid/liquid interface, the dissolution remained catalyzed in the porosity network, developed by the dissolution reaction itself.The results obtained in this work defined two dissolution reactions and improved the dissolution mechanism of uranium (IV) based mixed oxides. These results pave the way to study of the role of nitrogen based species upon the dissolution of UxPu1-xO2 solid solutions.