Nanocomposites de silices micro et méso poreuses/nanofils de Bi élaborés sous haute pression

high-pressure, high temperature insertion of bismuth in micro- and mesoporous silica

• Auteur / Autrice : Yixuan Zhao
• Direction : Julien Haines, Romain Viennois
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 19/11/2019
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Claire Levelut
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Julien Haines, Romain Viennois, Claire Levelut, Laetitia Laversenne, Yann Le Godec, Valentina Giordano
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laetitia Laversenne, Yann Le Godec

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanotubes

Bismuth

Thermoélectricité

Mots clés libres

Nanocomposite

Thermoélectricité

Bismuth

Zéolithe

Nanotubes siliciques

Haute pression

Nanocomposite

Thermoelectricity

Bismuth

Zeolite

Silica nanotubes

High pressure

Résumé

Le bismuth présente des propriétés thermoélectriques modérées sous forme massive. La réduction de sa dimensionnalité (les nanofils de Bi) permet d’améliorer sa propriété thermoélectrique, c’est-à-dire l’amélioration du coefficient de Seebeck S, la diminution de la résistivité électrique et de la conductivité thermique. Ces nanofils permettraient une utilisation pour la réfrigération Peltier. Les silices micro- et méso-poreuses possèdent des canaux qui permet de confiner les atomes de Bi et donc d’y intercaler des fils de Bi de diamètre de l’ordre nanométrique. Le Bi fusionné à haute pression a été compressé sous haute pression afin de l’insérer dans ces pores. La haute pression et la haute température sont obtenues par la cellule à enclume de diamant et la presse gros volume nommée CONAC28. La dynamique des réseaux et la stabilité des différentes phases de Bi ont été tout d’abord étudiées. Les résultats expérimentaux sont cohérents avec ceux calculé et le spectre de Bi III a été observé pour la première fois. Les échantillons composites Bi/silice micro- ou meso-poreuse élaborés ont été caractérisés par DRX, Raman, MEB, TEM, et DNP. Certaines techniques de caractérisation étaient efficaces pour confirmer l’intercalation du Bi dans les pores. Dans le cas de Bi/MFI, les chaines de Bi ont été observées avec le MET et présentent un diamètre de 6Å. Le nombre moyen de Bi par maille (14 Bi) a été déterminé par l’affinement Rietveld en utilisant le modèle calculé (24 Bi/maille). Des calculs DFT ont été réalisés pour les nanocomposites Bi/MFI afin de prévoir ses propriétés physiques. Ceux-ci montrent les composites avec 14 Bi/ maille présenterais une énergie de bande interdite entre 0,4eV et 1,69eV. Dans le cas de Bi/nanotubes de silice, seule la MET a permis la mise en évidence des nanotubes remplis avec Bi de diamètre de 4nm élaboré en CED ou des bâtonnets de Bi de diamètre autour de 10nm élaboré dans la CONAC28. En plus, les nanotubes dans le composite Bi/nanotube se sont cristallisés en quartz. Les mesures physiques ont été ensuite réalisées pour déterminer si les propriétés thermoélectriques sont améliorées. Avec la méthode de Van der Pauw, on a observé l’augmentation de la résistivité électrique des composites (10 fois et 3,3 fois élevés que celle de Bi massif). Par contre, le coefficient de Seebeck mesurée avec la méthode de pointe chaud présente un même ordre de grandeur pour Bi massif et les composites. Par conséquent, les mesures sur les nanofils de Bi isolés seront nécessaires.

Bulk bismuth has moderate thermoelectric properties. The reduction of its dimensionality (for example Bi nanowires) can improve its thermoelectric properties, in other words, this reduction can improve the Seebeck coefficient, and decrease the electrical resistivity and thermal conductivity. These nanowires could be used for Peltier refrigeration. Micro- and mesoporous silica? have channels that allow to confine Bi atoms and thus to create nano-sized Bi wires inside. Molten Bi at high pressure was compressed under high pressure in order to insert it into the pores. High pressure and high temperature are generated by a diamond anvil cell (DAC) and a CONAC28 large volume press. The lattice dynamics and the stability of the different phases of Bi were first studied. The experimental results are consistent with those calculated and the Raman spectrum of Bi III was observed for the first time. The Bi/silica micro- and meso-porous composite samples were characterized by XRD, Raman, SEM, TEM, and NPD. Some characterization techniques were suitable to confirm the synthesis. In the case of Bi/MFI, Bi chains of 6Å were observed with TEM. The average number of Bi atoms per cell (14 Bi) was determined by the Rietveld refinement using the calculated model (24 Bi/cell). DFT calculations have been performed for Bi/MFI nanocomposites to predict their physical properties. They show that the composites with 14 Bi would have a gap energy between 0.4eV and 1.69eV. In the case of Bi/nanotubes, only TEM could be used to characterize the nanotubes filled with 4nm diameter Bi nanowires prepared in the DAC or Bi rods of diameter around 10nm produced in CONAC28. In addition, the nanotubes in the Bi/nanotube composite transformed into crystalline quartz. Physical measurements were also performed in order to check if the thermoelectric properties are improved. Using the Van der Pauw method, an increase of electrical resistivity was observed (10 times and 3.3 times higher than in bulk Bi). However, the Seebeck coefficient measured has the same order of magnitude for both bulk Bi and the composites. Therefore, the measurements of isolated Bi nanowires will be necessary.