Optimisation de molécules extractantes pour le multi-recyclage du Plutonium dans les combustibles de nouvelle génération.

Extracting molecules optimization for Plutonium multi-recycling in new generation fuels.

• Auteur / Autrice : Clémence Berger
• Direction : Laurence Berthon, Cécile Marie, Dominique Guillaumont
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Soutenance le 23/07/2019
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Daniel Meyer
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurence Berthon, Cécile Marie, Dominique Guillaumont, Daniel Meyer, Isabelle Billard, Thomas Vercouter, Grégory Lefèvre, Andreas Geist
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Isabelle Billard, Thomas Vercouter

Mots clés

Mots clés contrôlés

Uranium

Plutonium

Urée

Mots clés libres

Carbamide

Plutonium

Uranium

Extraction liquide-Liquide

Spéciation

Carbamide

Plutonium

Uranium

Liquid-Liquid extraction

Speciation

Résumé

Ces travaux de thèse, effectués dans le cadre des études sur le retraitement des combustibles nucléaires usés par extraction liquide-liquide, concernent l’évaluation des performances d’extraction d’une nouvelle famille de molécules : les carbamides (R1R2NC(O)NR3R4). Cette famille peu étudiée jusqu’à maintenant apparait comme pertinente pour la séparation chimique de l’uranium et du plutonium à partir d’une solution d’acide nitrique concentrée. Le procédé envisagé permettrait une co extraction de l’uranium et du plutonium à forte concentration d'acide nitrique (4 mol.L 1) ainsi qu’une séparation de ces deux éléments à plus faible concentration d'acide nitrique (0,5 mol.L-1) sans avoir recours à des réactions d’oxydo-réduction comme c’est le cas pour le procédé industriel PUREX actuellement mis en œuvre dans les usines de retraitement de La Hague.En vue de l’optimisation de la structure de ces nouveaux extractants, 17 carbamides ont été étudiés. L’influence de la longueur des chaînes alkyle, du nombre de substituants, du nombre et de la position de ramifications a été évaluée sur l’extraction de l’uranium et du plutonium ainsi que sur la sélectivité U/Pu. Les résultats ont montré que certains carbamides sont des extractants performants vis-à-vis de l’uranium. La présence d’un groupement –NH sur la fonction carbamide améliore l’extraction alors que l’ajout de ramifications sur les chaines alkyles diminue l’extraction ainsi que la séparation U/Pu. Des études complémentaires sur la capacité de charge et la viscosité ont permis d’optimiser la structure et de proposer des candidats répondant aux critères de développement d’un procédé.La spéciation de l’uranium et du plutonium en phase organique en fonction de divers paramètres (structure du carbamide, concentration d'acide nitrique, etc) a mis en évidence les différents complexes formés: UO2(NO3)2L2; UO2(NO3)3(HL) et {UO2(NO3)L2}(NO3)pour l’uranium et Pu(NO3)4L2 et Pu(NO3)6(HL)2 pour le plutonium. Un lien entre les différences de propriétés extractantes et la nature des complexes formés en phase organique a été mis en évidence. En particulier, un changement du mécanisme d’extraction de l’uranium est observé pour les composés portant le groupement –NH. Par ailleurs, l’augmentation de la concentration d’acide nitrique en phase aqueuse favorise fortement la formation des complexes où l’extractant est en sphère externe UO2(NO3)3(HL) et Pu(NO3)6(HL)2 en solution.Enfin la stabilité de ces extractants vis-à-vis de la radiolyse a été étudiée de manière préliminaire.

This thesis, conducted in the framework of the reprocessing of spent nuclear fuels by solvent extraction, concerns the extraction performances evaluation in view of new extractants optimization: carbamide molecules (R1R2NC(O)NR3R4). This extractant family has not attracted much attention in literature but appears as a good substitutes for the chemical separation of uranium and plutonium from an nitric acid aqueous phase. The considering process will allow to extract uranium and plutonium at high nitric acid concentration (CHNO3aq = 4 mol.L-1) and separate these two elements at lower nitric acid concentration (CHNO3aq = 0,5 mol.L-1) without redox chemistry.In these conditions, 17 carbamide extractants were studied to observe the influence of alkyl chains length, substituent number, position and number of (2-ethylhexyl) ramifications on the uranium and plutonium extraction and on the U/Pu selectivity. Results indicate a high uranium extraction by carbamide molecules. Moreover, substituent number have a high influence on the cations extraction whose distribution ratio highly increase with the –NH group presence on the carbamide function. On the other hand, ramifications addition decrease the extraction and the U/Pu separation with the decreasing of distribution ratios. Additional studies on loading capacity and viscosity measurements allow to optimize the structure and some good analogs are proposed to process development.The uranium and plutonium speciation in organic phase as a function of experimental conditions (carbamide structure, nitric acid concentration, etc) allow to highlight formed complexes: UO2(NO3)2L2; UO2(NO3)3(HL) and {UO2(NO3)L2}(NO3) for uranium and Pu(NO3)4L2 and Pu(NO3)6(HL)2 for plutonium. The relation between extracting properties and formed complexes in organic phase has been made. In particular, modification of the uranium extraction mechanism is observed for the compounds containing –NH group. Moreover, the increase of aqueous nitric acid concentration have a favorable effect on the formation of outer sphere complexes UO2(NO3)3(HL) and Pu(NO3)6(HL)2.Then extractant stability of extractant regarding γ radiolysis have also been studied