Les ciments brushitiques à base de wollastonite - Réactivité, propriétés et application au traitement et au conditionnement d’effluents contaminés par du strontium

Wollastonite-based brushite cement - Reactivity, properties and application for the treatment and conditioning of strontium contaminated effluent

• Auteur / Autrice : Priscillia Laniesse
• Direction : Céline Cau Dit Coumes
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 14/02/2019
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : David-Jacques Cornu
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Céline Cau Dit Coumes, Cyrille Albert-Mercier, Gwenn Le Saout
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Christèle Combes, Guillaume Renaudin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Strontium

Phosphates de calcium

Réactivité (chimie)

Mots clés libres

Ciments brushitiques

Wollastonite

Réactivité

Phosphates de calcium

Strontium

Brushite cement

Wollastonite

Reactivity

Calcium phosphate

Strontium

Résumé

Ce travail vise à étudier l’hydratation et les propriétés des ciments brushitiques à base de wollastonite dans la perspective d’une application au traitement et au conditionnement de déchets radioactifs de faible ou moyenne activité acides et/ou contaminés en strontium. Une étude des processus conduisant à la prise et au durcissement d’un ciment commercial est d’abord menée. L’influence de la composition de la solution de gâchage sur les réactions mises en jeu est ensuite précisée. Enfin, une première évaluation du potentiel de ce matériau pour la décontamination ou l’immobilisation d’effluents aqueux contaminés en strontium est réalisée.Les pâtes de ciment brushitique à base de wollastonite sont préparées à partir de wollastonite broyée et d’une solution d’acide phosphorique concentrée contenant des cations métalliques (Zn2+ et Al3+) ainsi que du borax. La wollastonite réagit selon un processus de dissolution/précipitation qui conduit à la formation de brushite, de silice amorphe et d’un aluminophosphate de calcium et de zinc amorphe dont la structure a été caractérisée par RMN-MAS du 31P et 27Al. La précipitation de brushite est précédée par la formation transitoire de phosphate monocalcique monohydraté. La simulation thermodynamique à l’aide d’un code de spéciation géochimique de la réaction de la wollastonite avec une solution d’acide phosphorique reproduit bien la séquence de précipitation des phases cristallines observée expérimentalement.Il apparaît que la concentration optimale de l’acide phosphorique dans la solution de gâchage est comprise entre 9 et 10 mol.L-1. Le bore retarde la prise du ciment tandis que le zinc l’accélère. L’ajout d’aluminium, qui permet la précipitation massive d’aluminophosphate de calcium amorphe, s’avère nécessaire pour obtenir un matériau avec de bonnes performances mécaniques. Une étude de surfaces de réponses par plan d’expériences, suivie d’une optimisation multicritères, a permis d’identifier un domaine de compositions de solutions de gâchage conduisant à un matériau possédant les propriétés recherchées (en terme de temps de prise, auto-échauffement et résistance mécanique) pour une matrice de conditionnement de déchets.Une étude cristallographique montre par ailleurs que la brushite peut incorporer au moins 30 % (mol/mol) de strontium en substitution du calcium dans sa structure. Des essais de piégeage du strontium par une pâte de ciment broyée, menés en suspension diluée, conduisent à une isotherme de sorption de type S, témoignant de l’existence de plusieurs mécanismes de rétention. Enfin, un essai de lixiviation sur un monolithe contenant du strontium révèle le bon confinement de ce dernier, avec un coefficient de rétention Rd plus de 100 fois supérieur à celui obtenu avec une pâte de ciment Portland.

This work aims at studying the hydration process and the properties of wollastonite-based brushite cements. These binders may indeed offer new prospects for the treatment or conditioning of low- or intermediate- level radioactive wastes characterized by a strong acidity and/or a contamination by strontium. First, a study of the hydration process is carried out with a commercial cement. Then, the influence of the mixing solution composition on the setting and hardening process is determined. Finally, a first assessment of the potential of this material for the decontamination and immobilization of strontium-containing aqueous effluents is performed.Wollastonite-based brushite cement pastes are prepared by mixing ground wollastonite and a phosphoric acid solution containing metallic cations (Al3+ and Zn2+) and borax. Wollastonite reacts through a dissolution/precipitation process, which leads to the formation of brushite, amorphous silica and amorphous zinc and calcium aluminophosphate whose structure has been investigated by 31P and 27Al MAS-NMR. The brushite precipitation is preceded by the transient formation of monophosphate calcium monohydrate. The thermodynamic simulation of the wollastonite reaction with a phosphoric acid solution, using a geochemical speciation code, fairly well reproduces the precipitation sequence of crystalline phases observed experimentally.It appears that the optimum phosphoric acid concentration in the mixing solution is comprised between 9 and 10 mol.L-1. Boron retards the cement setting whereas zinc accelerates it. The addition of aluminium, which leads to the massive precipitation of amorphous calcium aluminophosphate, is proved to be necessary to obtain a material with high mechanical strength. Thanks to response surface methodology and multi-criteria optimization, a composition domain of the mixing solution is pointed out, leading to a material with good properties (in terms of setting time, self-heating and mechanical strength) for waste conditioning.A crystallographic study also shows that brushite is able to incorporate at least 30 % (mol/mol) of strontium in substitution for calcium in its structure. Strontium retention tests by a ground cement paste in diluted suspension lead to a type S sorption isotherm, meaning that several retention mechanisms are involved. Finally, a leaching experiment performed on a cement monolith containing strontium shows that this species is well confined within the cement matrix, with a retention coefficient at least two orders of magnitude higher than that of a Portland cement paste.