Exploration à l’échelle atomique de catalyseurs constitués de platine supporté sur alumine gamma chlorée

Atomic scale insight into platinum based catalysts supported on chlorinated gamma-alumina

• Auteur / Autrice : Ana Teresa Fialho Batista
• Direction : Pascal Raybaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 15/11/2019
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École normale supérieure de Lyon (2010-...)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut français du pétrole Énergies nouvelles (Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine)
• Jury : Président / Présidente : David Loffreda
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : David Loffreda, Suzanne Giorgio, Jeroen A. van Bokhoven, Fabienne Le Peltier, Anne-Sophie Gay
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Suzanne Giorgio, Jeroen A. van Bokhoven

Mots clés

Mots clés contrôlés

Reformage catalytique

Spectrométrie XANES

Spectrométrie EXAFS

Résonance magnétique nucléaire

Mots clés libres

Platine

Alumine

Chlore

STEM

Tomographie

DFT

RMN

XANES

EXAFS

Reformage

Platinum

Alumina

Chlorine

STEM

Tomography

DFT

RMN

XANES

EXAFS

Reforming

Résumé

Plusieurs procédés industriels utilisent des catalyseurs hétérogènes bifonctionnels avec des sites actif métalliques et acides. L’influence de la distance entre les deux types de site actif sur l’activité et la sélectivité du catalyseur a souvent été décrite par un « critère d’intimité » dans la littérature. Les travaux reportés dans la présente thèse revisitent ce critère en étudiant des catalyseurs constitués de nanoparticules de platine supportées sur alumine gamma chlorée, utilisés en reformage catalytique des coupes pétrolières de type naphtas. Plusieurs techniques, dont la microscopie HR-HAADF-STEM, la tomographie électronique, les spectroscopies RMN MAS à hauts champs, HERFD-XANES, EXAFS et la simulation quantique (DFT), ont été utilisées pour déterminer la localisation des sites métalliques et acides sur les cristallites du support de façon à estimer la distance inter-sites. Les échantillons ont été préparés en faisant varier trois paramètres : teneur en Pt, teneur en Cl et taille et forme des cristallites. Grâce au premier modèle DFT d’arête entre les surfaces (110) et (100) de l’alumine, une attribution plus détaillée des signaux 1H NMR a été proposée montrant que les hydroxyles µ1-OH des arêtes sont plus favorablement échangés avec le Cl. L’étude STEM a révélé des nanoparticules de Pt de 0.9 nm et des atomes isolés qui représentent environ 20% du Pt et qui sont stabilisés par le Cl. Par tomographie électronique, il a été montré que les nanoparticules de Pt sont localisées sur les arêtes des cristallites et que la distance entre elles varie en fonction du %Pt. Enfin, un modèle géométrique du système catalytique Pt/γ-Al2O3-Cl est proposé. Grâce à cette compréhension avancée de la localisation des sites actifs, ce travail ouvre la voie à des améliorations futures des performances de cette famille de catalyseurs grâce au contrôle à l’échelle atomique de l'emplacement des sites actifs.

Bifunctional heterogeneous catalysts consisting of metallic sites and acidic sites are used in various processes and the impact of active site proximity in catalytic efficiency can be expressed as an “intimacy criterion” according to the literature. Platinum supported on chlorinated γ-Al2O3 is the traditional catalyst for catalytic naphtha reforming and is at the core of the present work. Herein, a multi-technique approach, including HR-HAADF-STEM, electron tomography, high field MAS NMR, HERFD-XANES, EXAFS, and DFT calculations, was applied to determine the location of the metallic and acidic sites on the Al2O3 support crystallites for Pt/ γ-Al2O3 -Cl catalysts and to estimate the distance between such sites. The samples, representative of the industrial catalysts, were synthesized so as to vary the distance between the two types of sites as a function of three key parameters: %Pt, %Cl and γ-Al2O3 crystallite size and shape.By building the first DFT model of crystallite edge between the (110) and (100) surfaces, an improved 1H NMR peak assignment was proposed and it was found that µ1-OH on the edge are preferably exchanged with Cl. STEM analysis showed that reduced Pt nanoparticles are of 0.9 nm and that around 20% of Pt is in the form of single atoms, which are stabilized by Cl. By electron tomography it was revealed that Pt nanoparticles are mostly located on the edges of alumina crystallites and that the quantified inter-Pt particles distance is directly tuned through %Pt. A first geometrical model of the location of Pt and Cl on the catalyst is proposed. The improved understanding of the location of active sites and their proximity in catalytic reforming catalysts gained though this work paves the way to catalyst improvement based on tuning of active site location.