Crystallization of cyclopentane hydrates in presence of brine and carbon dioxide for water treatment and desalination

Cristallisation d'hydrates de cyclopentane en présence de l'eau salée et de dioxyde de carbone pour le traitement et le dessalement de l'eau

• Auteur / Autrice : Son Ho van
• Direction : Jean-Michel Herri, Baptiste Bouillot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés
• Date : Soutenance le 19/07/2019
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : Ed Sis 488
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École nationale supérieure des mines (Saint-Etienne ; 1816-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : SPIN-ENSMSE - Centre Sciences des Processus Industriels et Naturels / SPIN-ENSMSE - Centre Sciences des Processus Industriels et Naturels / SPIN-ENSMSE
• Jury : Président / Présidente : Christelle Goutaudier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Michel Herri, Baptiste Bouillot, Christelle Goutaudier, Béatrice Biscans, Praveen Linga
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Béatrice Biscans, Praveen Linga

Mots clés

Mots clés contrôlés

Captage et stockage du dioxyde de carbone

Cristallisation

Eau salée -- Dessalement

Eaux usées -- Épuration

Mots clés libres

Cyclopentane hydrates

Carbon dioxide hydrates

Crystallization

Cyclopentane hydrates

Binary Cyclopentane and Carbon dioxide hydrates

Thermodynamics

Crystallization

Water treatment

Desalination

Résumé

Ces travaux de thèse ont pour but de compléter les connaissances actuelles sur la cristallisation des hydrates de cyclopentane dans les domaines de la désalinisation et du traitement de l’eau.Une étude préliminaire montre que les hydrates de cyclopentane sont des composés intéressants pour le dessalement de l’eau, malgré un certain nombre de verrous.Afin de permettre un développement de la voie hydrate, de nombreuses données d’équilibre d’hydrates de cyclopentane en présence de sels ont été obtenues (NaCl, KCl, NaCl-KCl, CaCl2, MgCl2, MgCl2-NaCl, MgCl2-NaCl-KCl, ou Na2SO4). Ces dernières ont ensuite été modélisés selon quatre approches thermodynamiques. L’approche ABOC, corrélant la stœchiométrie des hydrates de cyclopentane à l’activité de l’eau présente d’excellents résultats (erreur < 0.2°C). En plus de ces données, la précipitation des sels a été observée, ce qui offre la possibilité de récupérer ces derniers sous forme cristallisée, en plus du traitement de l’eau.Un travail plus fondamental a été mené sur les mécanismes de cristallisation, les vitesses de croissance des cristaux et la morphologie des hydrates de cyclopentane dans l’eau pure et en présence de sels.Pour terminer, le CO2 a été ajouté comme additif pour permettre d’abaisser les conditions de cristallisation, et de coupler le traitement de l’eau à la capture du dioxide de carbone. Un outil de modélisation thermodynamique basé sur l’approche de van der Waals a été utilisée pour simuler ces équilibres avec une précision moyenne de 0.4°C.

This thesis is an effort to fulfill the gap in the literature on cyclopentane (CP) hydrates for desalination and water treatment applications. Accordingly, it begins with a comprehensive review on Cyclopentane hydrates for hydrate-based treatment processes. This literature work covers all aspects of thermodynamics, kinetics, morphology, hydrate phase properties, and the recent use of Cyclopentane hydrates in desalting process that require to develop an advanced and sustainable technique via hydrate crystallization. Some challenges to overcome in the long term, and critical perspective suggestions are also addressed. A short conclusion is that cyclopentane hydrates, with additives, could be a candidate for desalination. Then, new thermodynamic equilibrium of cyclopentane hydrates are provided, in pure water and in presence of different electrolyte systems including NaCl, KCl, NaCl-KCl, CaCl2, MgCl2, MgCl2-NaCl, MgCl2-NaCl-KCl, or Na2SO4. Results have been modelled with four approaches. The first is based on the standard freezing point depression (SFPD) equation. The second is based on Hu-Lee-Sum (HLS) correlation. The two others are based on van de Waals and Platteeuw model: either with the use of Kihara potential, or a simple correlation between water activity and the hydrate stoichiometry. The last one simulates the experimental results within 0.2°C uncertainty. Moreover, salt crystallization has been achieved, opening the possibility for product recovery with hydrate crystallization.Besides, the crystallization mechanisms, crystals growth rates, and morphology of cyclopentane hydrates crystals in pure water and in the presence of various salts (NaCl, NaCl-MgCl2, NaCl-KCl-MgCl2, or Na2SO4) have also been studied. A non-agitated reactor cell, connected to a microscope, has been employed, as well as different experimental conditions (subcooling and salinity).Finally, equilibrium data of binary CP+CO2 hydrates in pure water and in the presence of three electrolyte solutions (KCl, NaCl, and NaCl-KCl) are provided. Such results are interesting in the development of combined hydrate-based desalination and CO2 capture. Accordingly, an isochoric method is applied in a batch-mode reactor. A thermodynamic simulation tool based on van der Waals and Platteeuw approach and Kihara potential approach is utilized to reproduce equilibrium.