Oxydation par les ferrates d’un sol contaminé par du DNAPL en condition saturée : conséquences sur les Composés Aromatiques Polycycliques (HAP et CAP Polaires) : Expérimentations en batch et colonne

Ferrate oxidation of a DNAPL contaminated soil under saturated conditions : consequences on Polycyclic Aromatic Compounds (PAH and polar PAC)

• Auteur / Autrice : Clotilde Johansson
• Direction : Pierre Faure, Philippe Bataillard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Géosciences
• Date : Soutenance le 13/12/2019
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale SIReNa - Science et ingénierie des ressources naturelles (Lorraine ; 2018-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Interdisciplinaire des Environnements Continentaux (Vandoeuvre-lès-Nancy)
• Jury : Président / Présidente : Marie-Odile Nicolas-Simonnot
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Pierre Faure, Philippe Bataillard, Béatrice Bechet, Khalil Hanna, Isabelle Le Hécho, Thierry Pigot, Laurence Haouche-Belkessam
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Béatrice Bechet, Khalil Hanna

Mots clés

Mots clés contrôlés

Permanganates

Ferrites (matériaux magnétiques)

Oxydation

Aquifères

Sols -- Décontamination

Composés aromatiques polycycliques

Mots clés libres

Ferrate

Oxydation chimique

Permanganate

Persulfate

Fenton-like

DNAPL

HAP

CAP polaires

CAP-O cétones

Traitement des sols

Traitement d’aquifère

Ferrate

Chemical oxidation

Permanganate

Persulfate

Fenton-like

DNAPL

PAH

Polar PAC

O-PAC ketones

Soil treatment

Groundwater treatment

Résumé

Les sols des friches industrielles de cokeries sont souvent pollués par des Composés Aromatiques Polycycliques (CAP) issus de déversements de goudrons de houille. Le traitement des aquifères impactés par des phases organiques pures de type DNAPL (Dense Non-Aqueous Phase Liquids) est complexe. Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet BIOXYVAL et s’intéresse au traitement par oxydation chimique in situ en zone saturée des phases pures résiduelles après pompage du DNAPL. Les objectifs de la thèse ont été d’étudier et comparer l’efficacité oxydante des ferrates à celle d’autres oxydants, pour (i) mieux comprendre les mécanismes de dégradation, (ii) évaluer la potentielle formation de sous-produits dangereux (CAP-O) et (iii) identifier les limitations éventuelles pour une application in situ, à l’aide de deux protocoles expérimentaux : condition batch, réacteur idéal en système clos, et condition colonne par injections dynamiques au travers d’un milieu poreux. Nos travaux mettent en évidence (batches), la formation systématique et accumulation de CAP-O cétones lors des oxydations avec les ferrates et le permanganate (mécanisme oxydo-réducteur), tandis que les oxydants suivant un mécanisme radicalaire n’induisent pas l’accumulation de ces sous-produits. Des rendements de dégradation élevés sont obtenus par tous les oxydants testés (excepté la condition Fenton-like et le peroxyde d’hydrogène). Permanganate et ferrates ont ensuite été étudiés en condition colonne. La réactivité limitée du permanganate en lien avec la stabilité et la faible disponibilité des polluants ont conduit à une faible efficacité de l’oxydation par injection continue. Les précipités de MnO2 formés ont eu peu d’impact sur la porosité mais semblent diminuer la disponibilité des polluants en cours d’oxydation. L’apparition de CAP-O a été mesuré avec les particules lixiviées. L’injection des ferrates, en revanche, induit un rapide colmatage du milieu poreux en lien avec la formation abondante de précipités ferriques. En parallèle, une forte remobilisation de phase pure de DNAPL est observée tout au long de l’oxydation. Comme pour le permanganate, des CAP-O sont détectés avec les particules lixiviées. Les ferrates dégradent les CAP constituant le DNAPL, mais leur injection in situ n’est aujourd’hui pas envisageable en termes de faisabilité technico-économique. Ce travail conduit à réfléchir à une optimisation du mode d’application des ferrates et propose d’autres solutions pour le site pilote.

Soils encountered at former coking plant sites are often impacted by Polycyclic Aromatic Compounds (PAC) inherited from coal tar spillages. The remediation of the source zones is complex, particularly in the aquifer where Dense Non-Aqueous Phase Liquids (DNAPL) occur. This thesis is part of the BIOXYVAL project and focuses on the in situ chemical oxidation of residual tar, remaining in the saturated zone after pumping of the DNAPL. The objectives of this thesis were to study and compare the oxidative efficiency of ferrates with other oxidants to remediate a solid matrix spiked with DNAPL. This work aimed to (i) understand the global degradation mechanisms, (ii) evaluate the possible formation of hazardous oxygenated by-products (O-PAC) and (iii) identify the limitations for an in situ application. Two laboratory studies were conducted: batch experiments, ideal reactor and enclosed system, and column experiments under flow through conditions. Our works highlight (batches) the systematic production and accumulation of O-PAC ketones along oxidation with permanganate and ferrates (oxydo-reductive pathway), whereas oxidants following a radical mechanism do not show accumulation of those by-products. High degradation yields are measured with all oxidants tested (except the Fenton-like and the hydrogen peroxide). Permanganate and ferrates were then studied in column experiments. The limited reactivity of permanganate linked to the stability and low availability of the pollutants resulted on a poor efficiency of the oxidant under continuous flushing. The MnO2 precipitates did not have a high impact on porosity but seemed to reduce the availability of the pollutants during oxidation. Production of O-PAC were measured with lixiviated particles. In the contrary, ferrates injections induced a rapid clogging of the porous media, linked to the formation of ferric particles. Simultaneously, high remobilization of DNAPL drops was observed during the injections. Like permanganate, some O-PAC by-products were detected with lixiviated particles. The results demonstrate the ability of ferrates to degrade PACs from the DNAPL but show that their injection in situ is today impractical, as the technical and economic feasibility are not forthcoming. This work suggests considering the optimization of ferrates application and propose other solutions for the studied site.