Oxydation à haute température d’alliages modèles Ni-25Cr, Influence des éléments mineurs Mn et Si sur les mécanismes de croissance des oxydes protecteurs

par Thomas Perez

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Stéphane Mathieu et de Michel Vilasi.

Le président du jury était Dominique Daloz.

Le jury était composé de Stéphane Mathieu, Michel Vilasi, Daniel Monceau, Laure Martinelli, Jérôme Favergeon, Laurence Latu-Romain.

Les rapporteurs étaient Daniel Monceau, Laure Martinelli.


  • Résumé

    Les alliages réfractaires à base de nickel et de chrome sont parmi les plus utilisés à haute température en atmosphère oxydante sur le domaine de température de 700 à 1100°C. Ils sont généralement capables de développer des couches à base de chromine dont la vitesse de croissance est suffisamment lente pour limiter cinétiquement la dégradation des pièces. L’addition d’éléments d’alliage peut modifier considérablement leur comportement en oxydation et/ou leurs propriétés mécaniques. Si des relations entre la composition, la microstructure et la cinétique d’oxydation sont aujourd’hui connues, l’évaluation du comportement en oxydation des nouvelles nuances industrielles demeure systématique car le rôle des différentes additions et leur synergie éventuelle sont mal compris. Aussi, cette thèse vise à affiner la compréhension des relations existant entre la composition chimique et la réactivité chimique des matériaux métalliques en milieu oxydant dans le but de contribuer au design d’alliages aux propriétés en oxydation optimisées. Pour cela, ce travail repose sur l’étude du comportement d’alliages modèles, simplifiés par rapport à ceux proposés aujourd’hui par l’industrie. Ils sont traités en atmosphères oxydantes, puis caractérisés à l’aide des techniques actuellement disponibles (EBSD, SEM-FIB, MET-HR) de façon à évaluer les mécanismes d’oxydation et le rôle des éléments manganèse et silicium présents dans ces alliages en quantités mineures (~ 1% massique). Les premiers stades de l’oxydation des alliages modèles au manganèse ont été suivi in-situ en MEB environnemental (Collaboration ICSN de Marcoule) et ont permis d’observer que le spinelle Mn1+xCr2-xO4 est l’oxyde se formant le plus tôt à 1050°C quelle que soit la teneur en Mn dans l’alliage. Ces ajouts à un alliage de référence Ni-25Cr (% massique) conduisent d’une part à une augmentation de la vitesse d’oxydation et d’autre part à une diminution de la vitesse de volatilisation de l’oxyde de chrome suite à la formation d’une couche continue de spinelle à l’interface oxyde/gaz. A l’opposé, l’ajout de silicium diminue d’un facteur cinq la constante parabolique d’oxydation, suite à la formation de silice aux joints de grains de la couche de chromine. L’ajout à la fois de manganèse et de silicium conduit à des vitesses d’oxydation, en condition isotherme, similaires à celle de l’alliage de référence. Par contre, la durée de vie de tels alliages est considérablement augmentée en condition cyclique d’utilisation. La connaissance du sens de croissance des couches d’oxyde et de leur type de semi-conductivité, par le biais de mesures photo-électrochimiques réalisées en collaboration avec le laboratoire SIMaP de Grenoble, a permis d’identifier les défauts ponctuels majoritaires au sein des couches d’oxyde étudiées. Les mécanismes diffusionnels à l’œuvre lors de la croissance des oxydes ont ainsi pu être caractérisés.

  • Titre traduit

    High temperature oxidation of model alloys Ni-25Cr, influence of minor elements Mn and Si on growth mechanisms of protective oxides


  • Résumé

    Nickel-based refractory alloys are mainly used in oxidizing atmosphere at high temperature. These alloys are generally capable to form chromia oxide scales at temperature between 700 and 1100°C. A few relationships between composition, microstructure and kinetic are known, but the systematic study of the oxidation behaviour of new industrial alloys is required because the impact of minor elements and their possible synergy are not fully understood. Thus, this PhD thesis aims to refine the understanding of the relationship between the chemical composition and the chemical reactivity of metallic materials in an oxidizing atmosphere in order to contribute to the design of alloys with optimized oxidation properties. To reach this purpose, the oxidation behaviour of model alloys, simplified compared to those proposed today by industry, was studied. The techniques available nowadays (EBSD, SEM-FIB, MET-HR) were used in order to determine the oxidation mechanism and the effect of manganese and silicon additions on these mechanisms. The characterization of the first oxidation step was performed in-situ in an environmental SEM (Collaboration with the ICSN in Marcoule) and allowed the observation of the former oxide, the Mn1+xCr2-xO4 spinel regardless the alloy Mn content. Manganese addition led to an increase of the oxidation rate in comparison to the one of a Ni25Cr (% wt.) and to a decrease of the chromia oxidation rate thanks to the presence of the spinel Mn1+xCr2-xO4 at the oxide/gaz interface. In opposite, the silicon addition decreased the parabolic constant by a factor 5. This dramatic effect was attributed to the presence of silica at chromia grain boundaries which decreased the chromium diffusion rate across the oxide scale. The addition of both manganese and silicon led to the same oxidation rate than the reference alloy in isothermal condition whereas, the lifetime in cyclic oxidation was considerably increased. The knowledge of the growth direction coupled to that of the semiconductivity type, determined by photoelectrochemical measurements at SiMaP laboratory in Grenoble, allowed the identification of the major point defects in formed oxide scales. Based on the collected results, the involved solid state diffusion mechanisms responsible of the oxide layer growth were proposed.


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