Développement d’un capteur spectrophotométrique pour la mesure en temps réel des expositions professionnelles à l’ozone

Development of a spectrophotometric sensor for the real-time measurement of occupational exposures to ozone

• Auteur / Autrice : Christelle Ghazaly
• Direction : Marc Hébrant, Mathieu Étienne
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 29/11/2019
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale C2MP - Chimie mécanique matériaux physique (Lorraine)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Physique et Microbiologie pour les Matériaux et l’Environnement (Nancy)
• Jury : Président / Présidente : Gisèle Finqueneisel
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marc Hébrant, Nadine Locoge, Estelle Baures, Jean-Baptiste Sanchez, Marianne Guillemot
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nadine Locoge, Estelle Baures

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dissertation universitaire

Bleu de méthylène

Toxicologie industrielle

Silicium poreux

Spectroscopie

Ozone

Détecteurs de produits chimiques

Mots clés libres

Ozone

Bleu de méthylène

Silice mésoporeuse

Capteur gaz

Capteur optique

Lieux de travail

Expositions professionnelles

Ozone

Methylene blue

Mesoporous silica

Gas sensor

Optical sensor

Workplaces

Occupational exposures

Résumé

L’ozone provoque des maux de tête, des lésions pulmonaires et oculaires, ainsi que des maladies respiratoires graves telles que l'asthme. L’ozone est émis dans l’atmosphère des lieux de travail dans différents secteurs, notamment les imprimeries, les stations d’épuration des eaux, les ateliers de soudage à l’arc électrique et les industries de transformation des matières plastiques. L’exposition des salariés à des concentrations dépassant les valeurs limites d'exposition professionnelle (VLEP) nationales et européennes de l’ozone, fixées à 100 ppbv sur 8 heures et à 200 ppbv sur 15 minutes, peut provoquer des altérations sévères de la santé. Actuellement, la détermination des concentrations d’ozone dans l’air est réalisée à l’aide de tubes colorimétriques, assurant des mesures ponctuelles, ou en utilisant des capteurs commerciaux. Des études ont également été réalisées sur les capteurs, à base de cellules électrochimiques ou de semi-conducteurs et plus rarement sur des capteurs optiques. La limite de détection de ces capteurs est compatible avec les VLEP de l’ozone, mais ils sont fragiles et ne sont pas sélectifs. Il n’existe pour le moment aucune méthode de référence fiable et robuste pour l’évaluation des expositions professionnelles à l’ozone. L’objectif de cette étude est le développement d’une méthode de mesure en temps réel de l’ozone, qui soit caractérisée par un signal stable sous air, une sensibilité et une sélectivité élevée. Ce système de mesure doit permettre également d’identifier les phases les plus exposantes pour les salariés. Nous avons choisi la spectroscopie visible comme système de détection simple, rapide et précis. Nous avons élaboré avec succès le matériau sensible, basé sur un colorant peu coûteux, le bleu de méthylène, adsorbé sur un film mince de silice mésoporeuse déposé sur plaque de verre par dip-coating. Ce matériau est stable plus de 50 jours stocké sous air ambiant. Le système comprend également un tube de Nafion® ; utilisé afin de stabiliser le taux d’humidité relative de l’air. Le signal du capteur mesuré est la diminution d’absorbance à 600 nm. Cette diminution résulte de l’oxydation du colorant en présence d’ozone, et est irréversible sous air. Le capteur développé est caractérisé par une sensibilité aux faibles concentrations d’ozone allant de 10 à 500 ppbv, une cinétique de réponse reproductible et aucune interférence directe en présence de 500 ppbv de dioxyde d’azote. La dépendance à la température de la réponse du capteur est décrite. La performance de la détection pendant des scénarios d’exposition pendant des temps courts et à des concentrations variables est décrite. Le système élaboré pourrait servir de bon candidat pour la surveillance en temps réel des expositions professionnelles à l’ozone. Cette étape exigera une miniaturisation des différents composants du banc d’essais afin de pouvoir utiliser le capteur développé sur les lieux de travail.

Ozone causes headaches, eye burns and lung damage and serious respiratory diseases such as asthma. Ozone is emitted into the atmosphere of workplaces in various sectors, including printing, water treatment, arc welding, and plastics processing. Exposure of workers to concentrations exceeding national and european ozone occupational exposure limit values (OELs), set at 100 ppbv over 8 hours and 200 ppbv over 15 minutes, may cause severe health alterations. Currently, the determination of ozone concentrations is carried out by using colorimetric tubes, providing spot measurements, or by using commercial sensors. Some studies were carried out on electrochemical cells or semiconductors based sensors and more rarely on optical sensors. The detection limit of these sensors is compatible with ozone OELs, but they are fragile and not selective. There is currently no reliable and robust reference method for the assessment of occupational exposures to ozone. The objective of this study is the development of a real-time ozone measurement method, which is characterized by a stable signal under air, high sensitivity, and selectivity. This measurement system must also make it possible to identify the most exposed phases for employees. We chose visible spectroscopy as a simple, fast and accurate detection system. We have successfully developed the sensitive material, based on an inexpensive dye, methylene blue, adsorbed on a thin film of mesoporous silica deposited on a glass plate by dip-coating. This material is stable for more than 50 days stored under ambient air. The system also includes a Nafion® tube; used to stabilize the relative humidity of the air. The measured sensor signal is the absorbance decrease at 600 nm. This reduction results from the oxidation of the dye in the presence of ozone and is irreversible under air. The developed sensor is characterized by sensitivity to low ozone concentrations ranging from 10 to 500 ppbv, reproducible response kinetics and no direct interference in the presence of 500 ppbv of nitrogen dioxide. The temperature dependence of the sensor response is described. The performance of the detection during exposure scenarios for short times and variable concentrations is described. The developed system could be a good candidate for real-time monitoring of occupational ozone exposures. This step will require miniaturization of the test bench components to use the sensor developed in the workplace.