Synthèse de composites à matrice polylactide par procédé RTM (Resin Transfer Molding)

Synthesis of polylactide matrix composites by RTM (Resin Transfer Molding)

• Auteur / Autrice : Elodie Louisy
• Direction : Fanny Bonnet, Gaëlle Fontaine, Fabienne Samyn
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Molécules et matière condensée
• Date : Soutenance le 30/09/2019
• Etablissement(s) : Université de Lille (2018-2021)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UMET - Unité Matériaux et Transformations - UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs à l'étain

Tissus de verre

Polymérisation par ouverture de cycle

Composites polymères

Propriétés thermomécaniques

Poly(L-lactide)

Mots clés libres

Moulage par transfert de résine

Catalyseurs au zinc

Résumé

Cette étude concerne l’élaboration de composites à matrice polylactide par procédé RTM (Resin Transfer Molding). Elle se focalise sur la polymérisation par ouverture de cycle (POC) in situ, du L-lactide, en procédé RTM avec comme objectif d’obtenir en une seule étape de synthèse, un composite présentant une matrice biosourcée, biodégradable et biocompatible, avec une bonne imprégnation des fibres par la matrice pour un taux de renfort élevé. Dans un premier temps, des essais préliminaires de polymérisation en masse (sans solvant) du L-lactide en ballon à l’échelle du gramme et en l’absence de renfort ont été réalisés. Ces expériences ont permis de déterminer les conditions initiales permettant l’obtention de matrices PLLA présentant le moins de L-lactide résiduel possible (conversions supérieures à 90 %) et les masses molaires les plus élevées (Mn = 70 000 - 100 000 g.mol-1). Ces caractéristiques sont en effet primordiales pour avoir des propriétés thermomécaniques optimales de la matrice PLLA et adaptées à des applications composites. Cette étude a été suivie d’essais de polymérisation, toujours à l’échelle du gramme, en présence de fibres de différentes natures afin d’étudier leur influence sur la polymérisation, les fibres présentant le moins d’influence étant les fibres de verre tissées (conversion et masses molaires supérieures à 90 % et 70 000 g.mol-1, respectivement). Les conditions expérimentales déterminées précédemment ont été transposées et ajustées pour l’élaboration, en procédé RTM, de composites polylactide/fibres de verre par polymérisation du L-lactide catalysée par l’octanoate d’étain. L’optimisation du procédé RTM a été réalisé en faisant varier la masse de monomère, la concentration en catalyseur, la quantité de fibres, le mode de chauffe de la cuve, la pression d’injection et la pression et température dans le moule. Les propriétés physico-chimiques et mécaniques de composites obtenus ont été également étudiées. Les composites obtenus présentent des conversions de plus de 95 % et des masses molaires pouvant atteindre 80 000 g.mol-1. Les conditions RTM n’influencent pas les propriétés thermiques (Tg = 50 °C ; Tf = 170 °C) et structurales (cristallisation en phase α) du polylactide matricielle. De plus les résistances à la traction et modules d’Young des composites PLLA/fibres de verre peuvent atteindre les 200 MPa et 6 GPa respectivement. La dernière partie concerne l’élaboration de composites à matrice PLLA par procédé RTM en présence de catalyseurs présentant une plus faible toxicité, afin de remplacer l’octanoate d’étain, catalyseur de référence pour la polymérisation du L-lactide qui présente cependant une certaine toxicité et qui pourrait dans un futur proche être proscrit des procédés industriels. Des catalyseurs à base de titane, zinc, magnésium et calcium ont ainsi été étudiés, mais seul le catalyseur de zinc conduit à un matériau satisfaisant pour une application composite (conversion supérieure à 90 % et Mn supérieure à 30 000 g.mol-1), bien que les propriétés mécaniques résultantes soient inférieures à celles obtenues avec le catalyseur d’étain (σ = 93 MPa et E = 3,3 GPa). Enfin, l’utilisation de fibres recyclées en tant que renfort a également été étudiée. Bien que les hautes conversions (95-98 %) et masses molaires (Mn jusqu’à 60 800 g.mol-1) aient été atteintes, les propriétés mécaniques résultantes sont bien inférieures à celles obtenues en présence de fibres de verre (σ = 65 MPa et E = 2,2 GPa).

This study deals with the development of polylactide based composites by RTM (Resin Transfer Molding). It focuses on the in-situ ring opening polymerization (ROP) of L-lactide in the RTM process in order to obtain, in a single step, a composite with a biobased, biodegradable and biocompatible matrix, presenting a good impregnation of the fibers by the matrix for a high reinforcement rate. First, preliminary mass polymerization tests (solvent-free) of L-lactide in flasks at the gram scale and in the absence of reinforcement were carried out. These experiments enable to choose the initial conditions enabling to reach high molecular mass PLLA matrices (Mn = 70 000 - 100 000 g.mol-1) containing the lowest residual L-lactide content (conversions up to 90 %). These characteristics are indeed essential to reach optimal thermomechanical properties of the PLLA matrix, suitable for composite applications. Polymerization tests on a gram scale in the presence of fibers of different kinds have then been carried out in order to evaluate their influence on the polymerization. Woven glass fibers display the least influence (conversion and molecular masses up to 90% and 70 000 g.mol-1, respectively). The experimental conditions determined above have been first transposed and adjusted for the production by RTM of polylactide/glass fiber composites obtained from L-lactide catalyzed by tin octoate. The RTM process was optimized by varying different experimental parameters such as the monomer mass, catalyst concentration, fiber quantity, tank heating, injection pressure and mold pressure and temperature. The physico-chemical and mechanical properties of the composites obtained were also studied. PLLA/glass fiber composites display conversions up to 95% and molar masses of up to 80 000 g.mol-1. The RTM conditions show no influence on the thermal (Tg = 50 °C; Tf = 170 °C) and structural (crystallization in the α phase) properties of the polylactide matrix. In addition, the tensile strength and Young's modulus of those composites can reach 200 MPa and 6 GPa respectively. The last part concerns the production of PLLA matrix composites by RTM process in the presence of catalysts presenting lower toxicity than tin octoate, the catalyst used industrially for the polymerization of L-lactide. Catalysts based on titanium, zinc, magnesium and calcium were consequently studied, but only the zinc catalyst leads to a material suitable for composite application (conversion and Mn up to 90% and 30 000 g.mol-1). Although the resulting mechanical properties are lower than those obtained with the tin catalyst (σ = 93 MPa and E = 3,3 GPa).Finally, the use of recycled fibers as the reinforcement instead of glass fibers was also studied in the presence of tin octoate. Although the high conversions (95-98%) and molar masses (Mn up to 60 800 g.mol-1) have been achieved, the resulting mechanical properties are much lower than those obtained in the presence of glass fibers (σ = 65 MPa and E = 2,2 GPa).