Microfluidique et cinétique de transfert de matière : application à un procédé d'extraction liquide-liquide réactive d'actinide

Microfluidic and kinetic transfer : application to a reactive liquid-liquid extraction process of actinide

• Auteur / Autrice : Florian Corne
• Direction : Laurent E. Prat, Nathalie Di Miceli Raimondi
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Energétique et transferts
• Date : Soutenance le 10/09/2019
• Etablissement(s) : Toulouse, INPT
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de génie chimique (Toulouse ; 1992-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Pierre Simonin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurent E. Prat, Nathalie Di Miceli Raimondi, Violaine Athès, Christophe Castel, Alastair Magnaldo
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Violaine Athès, Christophe Castel

Mots clés

Mots clés contrôlés

Extraction liquide-liquide

Actinides

Transfert de masse

Microfluidique

Cinétique

Mots clés libres

Microfluidique

Cinétique

Transfert de masse

Extraction liquide-liquide réactive

Actinide

Microfluidic

Kinetic

Mass transfer

Reactive liquid-liquid extraction

Actinide

Résumé

Le présent manuscrit fait état d’une technique microfluidique innovante d’étude du transfert de matière appliqué au système uranium(VI)-HNO3 / TBP-TPH, pour le recyclage du combustible usé. Ce système chimique a grandement été étudié pour la détermination des cinétiques de transfert d’uranium(VI). Toutefois, seule la cinétique globale incluant les phénomènes d’advection-diffusion et de réaction chimique a été établie. La composante chimique a souvent été approchée mais la forte contribution des résistances diffusionnelles, lors de l’extraction dans les outils de détermination utilisés, ne permet pas de correctement la déterminer. Grâce à la miniaturisation inhérente au dispositif microfluidique développé lors de cette étude et à la mise en oeuvre des phases à grande vitesse, la contribution de ces résistances est réduite voire négligée et la cinétique chimique est supposée atteignable. Les études préliminaires réalisées en microscopie confocale ont confirmé la stabilité de l’interface liquide-liquide dans la profondeur du micro-canal et le long de l’écoulement, malgré les fortes vitesses. Nos expériences ont montré que même avec des temps de séjour compris entre 8 ms et 35 ms, l’extraction d’uranium(VI) intervient de façon quantifiable. Cela a mis en évidence une très forte homogénéisation en phases en fonction des concentrations initiales d’uranium(VI). De plus, nos études en régime chimique confirment une réaction d’extraction du premier ordre envers l’uranium(VI). Ces observations semblent être confirmées par les modélisations en 2D sous COMSOL et Scilab, car elles permettent la correspondance avec les données expérimentales qu’en admettant la présence de l’effet Marangoni massique. Dans le cas de l’extraction d’une solution d’uranium(VI) à 50 g.L-1, la prise en compte de cet effet a conduit à déterminer que les vitesses radiales des phases sont suffisamment élevées, 0,2 m.s-1. Ainsi, nous avons considéré pour cette expérience que les concentrations d’uranium(VI) en sortie de microsystème sont équivalentes aux concentrations interfaciales. En tenant compte de ces données, la constante cinétique chimique du système uranium(VI)-HNO3 3 M / TBP-TPH a pu être estimée vers 3,2x10-4 m.s-1.

An innovative microfluidic parallel co-current flow process has been developed to study the mass transfer kinetics of the system uranium(VI)-HNO3 / TBP-TPH. Due to the use of this chemical system in the spent fuel recycling, the kinetics of the uranium(IV) transfer has already been studied and the overall kinetic constant is available. Nevertheless, the chemical kinetic constant has not yet be determine because of the high molecular diffusion resistance at macroscopic scale. Thanks to miniaturization of the studying microfluidic device and the high velocities flows, those molecular diffusions resistances are strongly reduces then the chemical kinetic constant is supposed to be reachable. Our first studies in confocal microscopy confirm a straight liquid-liquid interface across the depth of the micro-channel and along the flow, even at high speed. Extractions experiments have highlighted a strong phase homogenization which get more important has the initial uranium(VI) concentration increase. Moreover, 2D modelling with COMSOL or Scilab confirms the previous observations where the experimental fits are only validated considering the presence of a solute Marangoni phenomenon. In this case and especially at 50 g/L of uranium(VI), the radial velocity generated by the Marangoni effect is high enough to consider that outlets uranium(VI) concentrations are equivalent to the interfacial concentrations. So, we have estimated the chemical kinetic constant of uranium(VI)-HNO3 3 M / TBP-TPH to be near 3.2x10-4 m/s with a first order reaction for the uranium(VI) in chemical mass transfer condition.