Etude des propriétés de coordination de ligands tridentés à base d'acridine sur le ruthénium

Exploring the coordination properties of acridine-based tridentate ligands on ruthenium

• Auteur / Autrice : Ali Awada
• Direction : Frédérique Loiseau, Damien Jouvenot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie inorganique et bio inorganique
• Date : Soutenance le 26/11/2019
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Département de chimie moléculaire (Grenoble)
• Jury : Président / Présidente : Martine Demeunynck
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Frédérique Loiseau, Chantal Andraud
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Benoît Colasson, Benjamin Elias

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse inorganique

Synthèse organique

Ligands (biochimie)

Composés de coordination

Mots clés libres

Chimie de coordination

Conception de ligands

Synthèse organique et inorganique

Photophysique

Photochimie

Complexes de ruthénium

Coordination chemistry

Ligand design

Organic and inorganic synthesis

Photophysics

Photochemistry

Ruthenium complexes

Résumé

Le transfert d'électron et d'énergie induit par la lumière dans des dispositifs moléculaires est largement étudié dans le domaine de la photosynthèse artificielle. Dans ce contexte, les dérivés du [Ru(bpy)3]2+ ont été très utilisés, en raison de leurs propriétés photophysiques favorables, à savoir des durées de vie de l’ordre des µs à température ambiante, des rendements quantiques d’émission élevés et un fort pouvoir d’oxydation et de réduction. La conception de la structure électronique des complexes de ruthénium(II) revêt une très grande importance, car celle-ci dictera les propriétés photophysiques, photochimiques et électrochimiques de ces complexes. En conséquence, le sujet principal de cette thèse est d'explorer les propriétés de coordination de nouveaux ligands tridentes sur le cation ruthénium. Ce travail décrit la synthèse de ces nouveaux ligands basés sur l'hétérocycle acridine avec différents fragments en positions 4 et 5. Les complexes de ruthénium(II) octaédriques correspondants ont ensuite été construits autour de ces ligands à base d'acridine, avec des niveaux d'énergie ajustés des états excités 3MC et 3MLCT fonctionnellement actifs. Très peu de dérivés d’acridine sont substitués aux positions 4 et 5. La stratégie de synthèse pour les ligands cibles commence sur l’acridone. La 4,5-dibromoacridine a été obtenue en quatre étapes synthétiques et ce précurseur commun a ensuite été utilisé pour la construction de ligands tridentés (NNN) avec de la pyridine et du pyrazole. De plus, un analogue de ligand tridentate (SNS) à base de thioéther acridine a été synthétisé, et un autre ligand tridentate de thioéther (SNS), sans hétérocycle acridine, a été préparé dans le but d’acquérir une certaine flexibilité dans la structure. Les complexes homoleptiques correspondants avec des métallacycles à 6 chaînons ont tous adopté une géométrie octaédrique faciale. Ainsi, les complexes hétéroleptiques ont été préparés en combinaison avec un ligand terpyridine plan afin de forcer les ligands contraints et rigides à se coordiner de manière méridienne sur le métal. Les propriétés électrochimiques, photophysiques et photochimiques de tous les complexes ont été étudiées et la structure de la plupart de ces complexes de Ru(II) a été déduite par des expériences de cristallographie par diffraction des rayons X. Les complexes bis-tridentés de Ru(II) basés sur le ligand thioéther flexible (SNS), se sont montrés photoactifs: lors d'une exposition à la lumière blanche ils subissent une réaction de photosubstitution, remplaçant le ligand thioéther tridentate par des ligands monodentates.

Light-induced electron and energy transfer in molecular arrays is being extensively studied in view of artificial photosynthesis. In this context, [Ru(bpy)3]2+ derivatives have been widely used, due to their favorable photophysical properties, i.e. lifetimes in the µs range at room temperature, high emission quantum yields, and strong oxidizing and reducing capability. The electronic structural design of most ruthenium(II) complexes is of great importance by specifying the complexes’ photophysical, photochemical, and electrochemical properties. As a consequence, the main theme of this thesis is to explore the coordination properties of new tridentate ligands on the ruthenium cation. This work describes the synthesis of these new tridentate ligands based on the acridine heterocycle with different moieties at positions 4 and 5. Octahedral ruthenium(II) complexes were then constructed around these acridine-based ligands, with tuned energy levels of the functionally active 3MC and 3MLCT excited states. Very few acridine derivatives are substituted at positions 4 and 5. The synthetic strategy for the target ligands starts from acridone. The 4,5-dibromoacridine was obtained in four synthetic steps and this common precursor was subsequently used for the construction of tridentate (NNN) ligands with pyridine and pyrazole. In addition, a thioether acridine-based tridentate ligand (SNS) analogue was synthesized, and another tridentate thioether (SNS) ligand, without an acridine heterocycle, was prepared to gain some flexibility within the ligand scaffold. The corresponding homoleptic complexes with 6-membered metallacycles only adopted a facial octahedral geometry. Thus, the heteroleptic complexes were prepared in combination with a planar terpyridine ligand in order to force the constrained and rigid ligands to coordinate in a meridional fashion on the metal. The electrochemical, photophysical, and photochemical properties of all complexes were studied and the structure for most of these Ru(II) complexes was deduced by X-ray diffraction crystallography experiments. The bis-tridentate Ru(II) complexes based on the flexible (SNS) thioether ligand were photoactive: they were able to undergo a photosubstitution reaction, by replacing the tridentate thioether ligand with monodentate ligands, upon white light exposure.