Etude de complexes de nanoparticules et polysaccharides par diffusion de rayons X aux petits angles

Colloid-polysaccharide complexation studied by SAXS

• Auteur / Autrice : Oonagh Mannix
• Direction : Theyencheri Narayanan
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie physique moléculaire et structurale
• Date : Soutenance le 16/12/2019
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble ; 199.-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : European synchrotron radiation facility (Grenoble, Isère, France ; 1988-....)
• Jury : Président / Présidente : Nadia El Kissi
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Theyencheri Narayanan, Michael Gradzielski
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Brigitte Pansu, Martine Meireles

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cristaux colloïdaux

Autoassemblage

Rayons X -- Diffusion centrale

Chitosane

Nanoparticules de silice

Colloïdes

Mots clés libres

Colloides

Polysaccharide

SAXS

XPCS

Colloids

Polysaccharide

Small angle x-Ray scattering

Chitosan

Silica nanoparticles

Nanoparticle

SAXS

XPCS

Colloidal crystal

Self-assembly

Résumé

Les propriétés macroscopiques et la stabilité d’une suspension colloïdale sont déterminées par sa microstructure et le comportement dynamique du système, qui résultent des interactions entre particules. Les systèmes colloïdales sont souvent métastables ; les corrélations entre particules ont donc une dépendance temporelle, affectant la microstructure ainsi que les propriétés macroscopique du système. Les systèmes colloïdaux peuvent être hiérarchiques : de petites particules colloïdales peuvent être utilisées comme blocs pour construire de plus grandes structures ; il faut donc examiner un tel système sur plusieurs échelles, pour caractériser les propriétés des structures de différentes tailles. Cette thèse exploite la technique de diffusion des rayons-x aux petits angles (DXPA), et aux très voire ultras petits angles (DXTPA, DXUPA), et la spectroscopie de corrélation de photons-x (XPCS) pour étudier la complexation colloïdale sur plusieurs échelles de temps et de dimensions. En examinant l’échelle spatiale de l’ordre de nanomètre au micromètre et l’échelle temporelle de quelques millisecondes à plusieurs mois le mécanisme de formation et l’évolution structurale des complexes peut être élucidé. Afin de relever les mécanismes d’une pertinence générale les matériaux employés dans ce travail sont de qualité technique. Cette étude porte tout particulièrement sur la complexation des nanoparticules de silice avec le chitosan, un polysaccharide cationique d’origine biologique. Premièrement, une modèle fractal est employé d’une nouvelle façon pour décrire les courbes de diffusion des suspensions de nanoparticules de silice polydisperse. Deuxièmement, les divergences importantes, qui ne sont pas facilement expliquées, entre la diffusion aux petits angles de chitosan par les neutrons et les rayons-x ainsi que par la diffusion statique de la lumière sont révélées. Après avoir caractérisé les matériaux de base, le mécanisme de complexation entre nanoparticules et polysaccharide de charges opposés est étudié par des mesures DXPA cinétiques à l’aide d’un mélangeur rapide pour accéder aux temps courts. Les mesures statiques DXPA et DXUPA sont analysées pour élucider la structure des complexes dans le contexte d’un diagramme d’état. Finalement, la force ionique de la solution est fortement abaissée par dialyse, et le comportement subséquent du système est examiné. Étonnamment, aux temps courts, les dispersions dialysées ne x semblent pas significativement différentes des dispersions à forte force ionique ; aux temps longs, le comportement des échantillons dialysés diffère de celui des dispersions d’origine. Dans le système dialysé des cristallites de silice colloïdale sont observés. Ces résultats ainsi qu’une analyse de la dépendance du système en fonction de la température mettent en évidence la microstructure de ce type de complexation colloïdal.

The macroscopic properties and long-term stability of a colloidal suspension are controlled by its microstructure. Inter-particle interactions determine the microstructure and dynamics of the system. Colloidal systems are often metastable and so the inter-particle correlations can change with time (and so change the microstructure, and macroscopic properties of the system). As smaller colloidal particles can be used to form larger structures with different properties it is necessary to examine a system across various size scales.In this PhD thesis a combination of small and ultra-small angle x-ray scattering (U)SAXS and x-ray photon correlation spectroscopy (XPCS) techniques are used to investigate colloidal complexation across both time and space. Spatial scales from nanometers (si{nanometre}) to microns (si{micrometre}) and time scales from milliseconds (si{millisecond}) to months were examined to elucidate the formation pathway and structural evolution of the complexes. To uncover general mechanisms of broad relevance this work uses technical-grade, non-ideal materials. The study is on the complexation of silica nanoparticles and chitosan, a bio-sourced, cationic polysaccharide.First, a new description for scattering data of polydisperse silica nanoparticles using a fractal model is employed. An investigation into the small-angle scattering of chitosan by neutrons and x-rays, and static light scattering reveals significant differences that are not readily explained. The investigation of nanoparticle and polysaccharide complexes uses kinetic SAXS measurements to study the formation pathways of the complexes, with rapid mixing experiments to access shorter times (stopped-flow apparatus). Combined USAXS and SAXS data are analysed to provide information on the complex structure within a state diagram. Salt was removed from the system using dialysis, and the subsequent behaviour of the system was investigated. It was found that the behaviour of the dialysed system differed to the behaviour of the non-dialysed system over long timescales. In the dialysed system the growth of crystallites of colloidal silica was observed. These results, along with an investigation into the temperature dependency of the system lead to some understanding of the microstructure of this type of colloidal complex.