Etude des propriétés d'oxydo-réduction de LSCF par spectroscopie d'impédance électrochimique et voltammétrie cyclique

Study of oxido-reduction properties of LSCF by impedance spectroscopy and cyclic voltammetry

• Auteur / Autrice : Vladyslav Tezyk
• Direction : Cécile Rossignol, Nicolas Sergent
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie
• Date : Soutenance le 15/01/2019
• Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'électrochimie et de physicochimie des matériaux et des interfaces (Grenoble ; 1995-....)
• Jury : Président / Présidente : François Gaillard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Laurent Dessemond
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Fabrice Mauvy, Philippe Vernoux

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie d'impédance

Voltampérométrie cyclique

Piles à combustible à oxyde solide

Mots clés libres

Sofc

Voltammétrie cyclique

Spectroscopie d'impédance électrochimique

Sofc

Cyclic voltammetry

Impedance spectroscopy

Résumé

Parmi tous les matériaux oxydes de type pérovskite (ABO3), les ferro-cobaltites de terre rares (LSCF) ont suscité beaucoup d’intérêt en raison de leur conductivité mixte ionique et électronique (MIEC) et de leur forte activité catalytique. L’objectif de cette étude fondamentale est de comprendre l’influence de la microstructure, de la composition de LSCF et de la pression partielle d’oxygène sur l’allure des voltammogrammes et sur la variation de la résistance en série, Rs, en fonction de la polarisation. Ainsi, les propriétés redox de LSCF déposé sur CGO ont été étudiées par voltammétrie cyclique et par des mesures d’impédance sous courant continu dans la gamme de température de 300 à 700 °C et sous une pression partielle d’oxygène égale à 0,21 et 1,8.10-4 atm. Nous avons tout d’abord démontré les effets importants de la microstructure sur l’allure des voltammogrammes de l’électrode LSCF/CGO. Dans le cas d’une couche dense, les voltammogrammes expérimentaux présentent des pics cathodiques et anodiques symétriques caractéristiques d’un composé d’intercalation et Rs augmente avec la polarisation cathodique. Pour une couche poreuse sous air, les voltammogrammes sont identiques à la courbe de polarisation et Rs ne varie pas. Puis, nous avons montré que la pression partielle d’oxygène influe également fortement sur la réponse voltammétrique du matériau poreux avec apparition des pics cathodiques et anodiques. La nature des pics et leur attribution au changement de concentration en lacunes dans LSCF ont été confirmées par un travail de simulation des voltammogrammes en fonction de paramètres microstructuraux et de la pression partielle d’oxygène. Enfin, l’étude de cinq compositions de LSCF de microstructure poreuse a montré sous faible p(O2) que les voltammogrammes cycliques sont plus complexes pour les composés LSCF riches en cobalt que pour les riches en fer.

Among perovskite-type oxide materials (ABO3), rare earth doped cobalt ferrites (LSCFs) aroused a lot of interest because of their mixed ionic and electronic conductivity (MIEC) and their high catalytic activity. The objective of this fundamental study was to understand the influence of the microstructure, the LSCF composition and the oxygen partial pressure on the voltammogram shape and on the variation of the series resistance, Rs, as a function of continuous polarization. Thus, the redox properties of LSCF deposited on CGO were studied by cyclic voltammetry and by DC impedance measurements in the temperature range of 300-700 °C and under oxygen partial pressure equal to 0.21 and 1.8 × 10-4 atm. First, we demonstrated the significant effects of the microstructure on the voltammogram shape of the LSCF / CGO electrode. In the case of a dense layer, the voltammograms exhibit symmetrical cathodic and anodic peaks characteristic of an intercalation compound and Rs increases with cathodic polarization. For a porous layer in air, the voltammograms are identical to the polarization curve and Rs do not vary. Then, we have shown that the oxygen partial pressure strongly influences the voltammetric response of the porous material with appearance of cathodic and anodic peaks. The nature of the peaks and their attribution to the change of concentration in vacancies in LSCF were confirmed by a study of simulation of the voltammograms according to microstructural parameters and the oxygen partial pressure. Finally, the study of five LSCF compositions with porous microstructure showed under low p(O2) that cyclic voltammograms are more complex for cobalt-rich LSCF compounds than for iron-rich ones.