Auteur / Autrice : | Rémi Beucher |
Direction : | Vasile Hulea |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie et Physico-Chimie des Matériaux |
Date : | Soutenance le 15/10/2019 |
Etablissement(s) : | Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie |
Ecole(s) doctorale(s) : | École Doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....) |
Jury : | Président / Présidente : Anne Julbe |
Examinateurs / Examinatrices : Vasile Hulea, Anne Julbe, Frédéric Meunier, Bénédicte Lebeau, Jean-Pierre Dath | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Frédéric Meunier, Bénédicte Lebeau |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Mots clés libres
Résumé
Le propylène est un intermédiaire et un monomère majeur de l’industrie. En raison d’une demande de plus en plus forte, les procédés traditionnels ne sont plus suffisants pour répondre à sa demande. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la conversion de l’éthylène en propylène par des réactions en cascade via la dimérisation de l’éthylène en 1-butène, suivie de l’isomérisation du 1-butène en 2-butène et de la métathèse entre l’éthylène et le 2-butène. L’éthylène est un intermédiaire disponible, et dans une perspective proche pourrait être bio-sourcé grâce, à un procédé mature de déshydratation du bio-éthanol. Des catalyseurs hétérogènes spécifiques ont été synthétisés : (i) un catalyseur original de dimérisation à base de nickel ionique supporté sur un aluminosilicate mésostructuré (Ni-Al-KIT-6) et (ii) des catalyseurs de métathèse à base d’oxyde de rhénium ou de tungstène supporté sur matériau mésoporeux (Re-γ-Al2O3 et W-KIT-6). La texture, la structure et l’état de la phase active, ont été caractérisés par N2-sorption, DRX, TPD, TPR, RM et XPS. Les performances du système catalytique ont été étudiées dans un réacteur tubulaire à lit fixe. Dans un premier temps, la dimérisation et l’isomérisation au contact de Ni-Al-KIT-6 ont été étudiés en conditions douces (60 °C - 120 °C). Une étude cinétique a mis en évidence que la dimérisation est d’ordre 1 en éthylène. Dans nos conditions, un mécanisme proche de Cossee-Arlman est proposé. En conservant une conversion inférieure à 50 % après l’étape de dimérisation, nous avons étudié la transformation de l’éthylène en propylène. Une sélectivité de 60 % et une productivité de 38 mmol/g/h en propylène sont obtenues avec les catalyseurs Re-γ-Al2O3 et W-KIT-6. Le système Re-γ-Al2O3 permet de réaliser la conversion en conditions douces au sein du même réacteur que la dimérisation (60 °C) tandis que W-KIT-6 opère à plus haute température (450 °C) impliquant une configuration de deux réacteurs en série. W-KIT-6 est bien plus stable que Re-γ-Al2O3 (stabilité de > 24 h contre une désactivation au bout de quelques heures). Tous les catalyseurs ont montré une propriété de régénérabilité.