Thèse soutenue

Catalyse multifonctionnelle d'oligomérisation et de métathèse
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Auteur / Autrice : Rémi Beucher
Direction : Vasile Hulea
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
Date : Soutenance le 15/10/2019
Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
Jury : Président / Présidente : Anne Julbe
Examinateurs / Examinatrices : Vasile Hulea, Anne Julbe, Frédéric Meunier, Bénédicte Lebeau, Jean-Pierre Dath
Rapporteurs / Rapporteuses : Frédéric Meunier, Bénédicte Lebeau

Mots clés

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Résumé

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Le propylène est un intermédiaire et un monomère majeur de l’industrie. En raison d’une demande de plus en plus forte, les procédés traditionnels ne sont plus suffisants pour répondre à sa demande. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la conversion de l’éthylène en propylène par des réactions en cascade via la dimérisation de l’éthylène en 1-butène, suivie de l’isomérisation du 1-butène en 2-butène et de la métathèse entre l’éthylène et le 2-butène. L’éthylène est un intermédiaire disponible, et dans une perspective proche pourrait être bio-sourcé grâce, à un procédé mature de déshydratation du bio-éthanol. Des catalyseurs hétérogènes spécifiques ont été synthétisés : (i) un catalyseur original de dimérisation à base de nickel ionique supporté sur un aluminosilicate mésostructuré (Ni-Al-KIT-6) et (ii) des catalyseurs de métathèse à base d’oxyde de rhénium ou de tungstène supporté sur matériau mésoporeux (Re-γ-Al2O3 et W-KIT-6). La texture, la structure et l’état de la phase active, ont été caractérisés par N2-sorption, DRX, TPD, TPR, RM et XPS. Les performances du système catalytique ont été étudiées dans un réacteur tubulaire à lit fixe. Dans un premier temps, la dimérisation et l’isomérisation au contact de Ni-Al-KIT-6 ont été étudiés en conditions douces (60 °C - 120 °C). Une étude cinétique a mis en évidence que la dimérisation est d’ordre 1 en éthylène. Dans nos conditions, un mécanisme proche de Cossee-Arlman est proposé. En conservant une conversion inférieure à 50 % après l’étape de dimérisation, nous avons étudié la transformation de l’éthylène en propylène. Une sélectivité de 60 % et une productivité de 38 mmol/g/h en propylène sont obtenues avec les catalyseurs Re-γ-Al2O3 et W-KIT-6. Le système Re-γ-Al2O3 permet de réaliser la conversion en conditions douces au sein du même réacteur que la dimérisation (60 °C) tandis que W-KIT-6 opère à plus haute température (450 °C) impliquant une configuration de deux réacteurs en série. W-KIT-6 est bien plus stable que Re-γ-Al2O3 (stabilité de > 24 h contre une désactivation au bout de quelques heures). Tous les catalyseurs ont montré une propriété de régénérabilité.