Thèse soutenue

Catalyseurs encapsulés par des polysaccharides : vers la production durable de composés de chimie fine.
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Auteur / Autrice : Daniel Antonio Aguilera Bulla
Direction : Nathalie TanchouxLuca Bernardi
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
Date : Soutenance le 27/09/2019
Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie en cotutelle avec Università degli studi (Bologne, Italie)
Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
Jury : Président / Présidente : Frédéric Lamaty
Examinateurs / Examinatrices : Nathalie Tanchoux, Luca Bernardi, Frédéric Lamaty, Maurizio Benaglia, Karine de Oliveira Vigier, Andrea Basso
Rapporteurs / Rapporteuses : Maurizio Benaglia, Karine de Oliveira Vigier

Mots clés

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Résumé

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Les alginates sont des polysaccharides naturels extraits des macro-algues brunes, et disponibles en quantités quasi-illimitées à bas prix. En présence de cations divalents ou par diminution de pH, ces polymères renouvelables ont la capacité de former instantanément des hydrogels, que l’on peut ensuite transformer en solvogels et aérogels, caractérisés par de grandes surfaces spécifiques, de bonnes propriétés mécaniques, une bonne résistance à une large gamme de solvants organiques et une manipulation aisée. Ces dernières années, les gels d’alginate ont été utilisés comme supports d’espèces chimiques actives en catalyse hétérogène, ainsi que comme catalyseurs acides de Brønsted. Dans ce contexte, le présent travail contribue à élargir l’utilisation des gels d’alginate à la catalyse hétérogène asymétrique, en exploitant les propriétés particulières de ces biomatériaux. Dans la première partie de cette étude, les billes de gel d’acide alginique ont été utilisées comme support pour préparer une version hétérogène d’un catalyseur chiral homogène, dérivé de la quinine, pour l’addition de Michael asymétrique. Contrairement aux approches classiques d’immobilisation de catalyseurs par liaison covalente, notre approche consiste à immobiliser l’organocatalyseur par simples interactions non-covalentes. Les résultats présentés ici montrent que l’adsorption du catalyseur, une base de Lewis organique, se produit avec d’excellents rendements sur les gels d’acide alginique en utilisant un protocole très simple et tout à fait reproductible. Les billes d’organocatalyseur chiral supporté sont actives comme catalyseurs hétérogènes dans l’addition de Michael d’aldéhydes sur les nitroalcènes, permettant l’obtention du produit attendu avec de bons rendements et de bonnes diastéréosélectivités et énantiosélectivités. Dans cette réaction, les fonctions acides carboxyliques du biopolymère agissent à la fois comme co-catalyseur acide et comme site d'ancrage non covalent pour le catalyseur amine tertiaire. L’utilisation de gels hétérocationiques, formés par l’échange partiel de protons par des cation alcalino-terreux, ont permis pour cette réaction d’obtenir des catalyseurs avec une meilleure tenue mécanique, une plus grande porosité, menant ainsi à de plus grandes activités catalytiques. Dans un second temps, les gels d’alginate ont aussi été utilisés comme un moyen possible de transférer la chiralité du support alginate à un produit de réaction sans l’aide d’un inducteur chiral. La réaction de Friedel-Crafts des nitroalcènes avec les indoles a été choisie comme réaction modèle pour évaluer l’énantio-induction éventuelle de métaux de Lewis supportés sur gels d’alginate. La librairie de catalyseurs testée est active dans la réaction. Les catalyseurs comprenant du cuivre et du Baryum ont montré une bonne activité et surtout ont permis de prouver l’effet inducteur chiral du support, puisqu’un excès énantiomérique modéré est obtenu. De plus, ces deux métaux donnent chacun accès majoritairement aux deux énantiomères possibles, ce qui est un résultat important puisque l’alginate ne présente qu’un seule forme énantiomérique. Le choix du métal pourrait donc orienter l’obtention de l’un ou l’autre des énantiomères. La nature hétérogène de ces catalyseurs est prouvée en utilisant les gels au Cu, et la recyclabilité du système est également montrée puisqu’une perte très faible d’activité et une conservation de la stéréosélectivité sont observées sur cinq cycles réactionnels. Ce travail représente la première utilisation des gels d’alginate comme supports de catalyseurs pour l’organocatalyse chirale, et le premier exemple d’induction chirale par le support alginate uniquement pour une réaction de couplage C-C d’intérêt pour la chimie fine.