Etude du couplage ablation laser - ICP-MS pour la détection des activités nucléaires; application à l'analyse de microparticules d'uranium

Study of a laser ablation coupled to an ICP-MS for the detection of nuclear activity; application to the analysis of uranium microparticule

• Auteur / Autrice : Anne-Laure Ronzani
• Direction : Nicolas Dacheux, Jean Aupiais
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
• Date : Soutenance le 01/02/2019
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule - Institut de Chimie Séparative de Marcoule / ICSM - UMR 5257
• Jury : Président / Présidente : Franck Poitrasson
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Dacheux, Jean Aupiais, Franck Poitrasson, Thierry Loiseau, Christophe Pecheyran, Frédéric Chartier, Amélie Hubert, Fabien Pointurier
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Thierry Loiseau, Christophe Pecheyran

Mots clés

Mots clés contrôlés

Indicateurs biologiques

Isotopes

Spectrométrie de masse à plasma induit par haute fréquence

Ablation laser (fabrication)

Uranium

Mots clés libres

Environnement

Bio-Indicateurs

Nucléaire

Environnement

Bio-Indicators

Nuclear

Résumé

Le programme de la lutte contre la prolifération nucléaire repose entre autres sur l’analyse de microparticules d’uranium. Ce travail de thèse a consisté à développer et étudier les performances, les limitations et l’applicabilité à diverses matrices d’une méthodologie d’analyse directe de la composition isotopique de particules d’uranium par couplage entre un système ablation laser (LA) nanoseconde UV (213 nm) et un spectromètre de masse à source plasma créé par couplage inductif (ICP-MS). Après optimisation du montage expérimental et de la méthodologie d’analyse, plusieurs lots de particules d’uranium de tailles et compositions isotopiques différentes ont été analysées, dont des particules sphériques d’uranium naturel sub-micrométriques (415 ± 60 nm) produites en collaboration avec l’Institut de Chimie Séparative de Marcoule. Pour ces dernières, les rapports isotopiques mesurés se sont révélés en parfait accord avec les valeurs attendues. De plus, grâce à un excellent rapport signal sur bruit, des limites de détection particulièrement basses, de l’ordre de l’attogramme, ont été atteintes pour l’isotope 234U. Les incertitudes-types, de l’ordre de 1 % pour les rapports 235U/238U et de quelques pourcents pour les rapports 234U/238U, sont comparables à celles obtenues avec les autres techniques d’analyses particulaires utilisées au laboratoire. Cependant, le mode de séparation des ions (par champ magnétique) et les technologies des différents détecteurs de l’ICP-MS utilisés (cages de Faraday et compteurs d’ions) ne sont pas pleinement adaptés aux variations très rapides (de l’ordre de quelques centaines de µs) de l’intensité des signaux produits par l’ablation laser. Ceci représente une source d’erreur qui limite la répétabilité des mesures. Nous avons donc évalué le potentiel du couplage d’un dispositif d’ablation laser (ns, UV 193 nm) avec un ICP-MS à temps de vol (icpTOF, Tofwerk, Thun, Suisse) qui permet d’acquérir l’ensemble du spectre de masse en 30 µs, pour l’analyse de microparticules d’uranium. Des incertitudes-types d’environ 0,3 % et une excellente justesse ont ainsi été obtenues pour la mesure des rapports 235U/238U à partir de microparticules d’uranium enrichies. Toutefois, les performances restent insuffisantes pour la mesure des rapports isotopiques mineurs (234U/238U, 236U/238U) en raison de la sensibilité relativement faible de l’instrument et d’un effet de pied de pic très important. Enfin, la méthodologie d’analyse développée a été appliquée, pour la première fois, à l’analyse directe de particules d’uranium déposées sur une aiguille de sapin. Une perte de sensibilité considérable par rapport à un dépôt sur un disque graphite et une augmentation modérée des incertitudes ont été observées. Cependant, la justesse reste satisfaisante.

The nuclear non-proliferation program is based among others on analysis of uranium microparticles. This thesis work consisted in developing and studying performances, limitations and application to various supports of a methodology for direct analysis of the isotopic compositions of uranium particles by means of the coupling between a nanosecond UV (213 nm) laser ablation (LA) device and an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS). After the optimization of the experimental set-up and of the analytical methodology, several batches of uranium particles with different sizes and isotopic composition have been analyzed, especially spherical sub-micrometer uranium particles (415 ± 60 nm) produced in collaboration with the Institute de Chimie Séparative de Marcoule. For these ones, the measured isotopic ratios have been in perfect consistency with the expected values. In addition, thanks to an excellent signal to noise ratio, limits of detection are particularly low, in the attogram range for the 234U isotope. The combined standard uncertainties, around 1 % for the 235U/238U ratios and of a few percent for the 234U/238U ratios, are comparable to those obtained by other particle analysis techniques used in the laboratory. However, the ions separation technology (magnetic field) and the different detectors technologies of the ICP-MS used in this study (Faraday cups and ion counters) are not fully suited for the rapid variations (a few hundreds of µs) of the signal intensity produced by the laser ablation. This represents of major error source which limit the measurement repeatability. Therefore, we have evaluated the potential of the coupling of laser ablation device (ns, UV 193 nm) with a time of flight ICP-MS (icpTOF, Tofwerk, Thun, Switzerland) which allows the acquisition of the entire mass spectrum in 30 µs, for the analysis of micrometer-sized uranium particles. Combined standard uncertainties of approximately 0.3 % and an excellent trueness have been obtained for the measurement of the 235U/238U ratios in micrometer-sized enriched uranium particles. However, performances are still inadequate for the measurement of the minor isotopic ratios (234U/238U, 236U/238U) because of the relatively low sensibility of the instrument and of a high peak tailing effect. Finally, the developed analytical methodology has been applied, for the first time, to the direct analysis of uranium particles deposited onto a pine needle. A significant loss of sensibility compared to a deposition onto graphite disk and moderate increases of the uncertainties have been observed. However, the trueness is still satisfactory.