Microstructuration de l'anode carbonée pour optimiser la production de fluor par électrolyse KF-2HF

par Tomy Falcon

Thèse de doctorat en Chimie, Sciences des Matériaux

Sous la direction de Marc Dubois et de Henri Groult.

Soutenue le 09-10-2019

à l'Université Clermont Auvergne‎ (2017-2020) , dans le cadre de École doctorale des sciences fondamentales (Clermont-Ferrand) , en partenariat avec Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (Aubière, Puy-de-Dôme) (laboratoire) .

Le président du jury était Karine Groenen Serrano.

Le jury était composé de Katia Guerin, Nicolas Batisse, Didier Devilliers, Brigitte Vigolo, Alex Jourdan.

Les rapporteurs étaient Fannie Alloin, Thierry Darmanin.

mots clés

• Production
• Fluor
• Électrolyse
• Microstructuration de surface
• Ablation
• Laser femtoseconde
• Mouillabilité
• Rugosité
• Fluor
• Électrolyse

Résumé

Le fluor gazeux est produit industriellement par électrolyse d’un sel fondu de KF-2HF à 95°C sur une anode en carbone non graphitisé. Au contact du gaz produit, la surface se fluore et se couvre de fluorocarbones qui vont accroitre l’affinité du fluor pour la surface ; les bulles s’étalent alors et les performances diminuent car la surface active diminue. Ce problème s’ajoute au caractère isolant électronique des fluorocarbones solides formés qui contribuent aussi à la surtension anodique. Dans le but de remédier à ces problèmes, la stratégie consiste à modifier le comportement du fluor moléculaire à la surface de l’anode en contrôlant la rugosité, en l’occurrence une structuration de la surface de l’anode par ablation laser à impulsions ultrabrèves femtoseconde ; ce procédé permet de conserver la composition chimique du carbone après son passage. Deux types de microstructures de surface ont été envisagés : un quadrillage ou des creux. Les échantillons ont été étudiés d’un point de vue électrochimique en considérant le potentiel anodique mais aussi par acquisition ultrarapide d’images pour visualiser l’effet de la structuration sur la dynamique des bulles de fluor. Ensuite, pour valider le gain de performances suggéré par la dynamique de germination/croissance/décrochement, les débits de gaz produit ont été mesurés à l’aide d’un débitmètre implémenté sur l’électrolyseur. La microstructuration de surface permet de contrôler la dynamique et la forme des bulles de fluor, de même que les zones actives. Les bulles, rendues sphériques par la rugosité contrôlée, possèdent un temps de résidence faible (environ 1 s) et des dimensions réduites (quelques mm). Ces modifications suggèrent une mouillabilité plus faible de la surface de l’anode carbonée par le fluor gazeux avec un effet positif sur les performances de l’électrode en termes de rendement énergétique contrairement à la surtension anodique qui évolue peu. En outre, grâce à la dynamique particulière des bulles de fluor, des densités de courant très élevées, plus de 75 A/dm², peuvent être accommodées en rupture avec les usages industriels.

mots clés

• Fluorine
• Production
• Electrolysis
• Surface microstructuring
• Ablation
• Femtosecond laser
• Wettability
• Roughness

Titre traduit

Microstructuring of the carbonaceous anode to optimize the production of fluorine by KF-2HF electrolysis

Résumé

F2 molecular fluorine is industrially produced by electrolysis of KF-2HF molten salt at 95°C on a non-graphitized carbonaceous anode. At the contact with the gas produced, the surface is fluorinated and becomes covered with solid fluorocarbons which increase the affinity of the fluorine gas for the surface; the bubbles then spread and the performances decrease because the active surface is lowered. This problem goes with the electronic insulator character of the formed solid fluorocarbons, which also contributes to the anodic overvoltage. To address these two problems, the strategy consists in changing the behaviour of the molecular fluorine on the anode surface by controlling the surface roughness. For this purpose, the anode surface microstructuration is obtained by ablation using laser pulsed in the femtosecond range; this latter makes it possible to preserve the chemical composition of the carbon after the ablation. Two types of surface microstructures were considered: grid or hollow patterns. The samples were studied from an electrochemical point of view, considering the anodic potential but also by ultra-fast image acquisition to visualize the effect of the microstructuring on the dynamic of the fluorine bubbles. Then, to validate the performances gain suggested by the germination/growth/release dynamics, the produced gas flow rates were measured using a flow meter implemented on the electrolyser. Surface microstructuration controls both the dynamic and shape of fluorine bubbles, as well as the electroactive area. The bubbles, then spherical due to the controlled roughness, exhibit a low residence time (about 1 s) and reduced sizes (a few mm). These observed changes suggest a lower wettability of the surface of the carbonaceous anode by the fluorine gas with a beneficial effect on the electrode performances in terms of energy yield contrary to the anodic voltage which slightly evolves. In addition, thanks to the particular dynamic of fluorine bubbles, very high current densities, up to 75 A/dm², can be accommodated at odds with industrial uses.