Étude de la synthèse de dioxyde de vanadium : propriétés physico-chimiques, dopages élémentaire et applications sous forme de films

Careful investigation of vanadium dioxide synthesis : physico-chemical properties, elemental doping and film applications

• Auteur / Autrice : Shian Guan
• Direction : Aline Rougier, Manuel Gaudon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 20/12/2019
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Marc Heintz
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Aline Rougier, Manuel Gaudon, Jean-Marc Heintz, Philippe Tailhades, Fayna Mammeri, Fabien Capon, Nicolas Penin
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Philippe Tailhades, Fayna Mammeri

Mots clés

Mots clés contrôlés

Transitions de phases

Synthèse inorganique

Oxydes

Vanadium -- Composés

Mots clés libres

Dioxyde de vanadium

Méthode de synthèse

Dopage

NbxV1-XO2

Préparation de films

Transition de phase

Vanadium dioxide

Synthesis method

Doping

NbxV1-XO2

Film preparation

Phase transition

Résumé

L’oxyde VO2 est un matériau prometteur pour son utilisation en tant que film pour fenêtres intelligentes en raison de sa transition réversible métal isolant à 68°C. Cette transition est accompagnée par d’importantes modifications des propriétés optiques avec passage d'un état transparent à basse température à un état plus opaque du proche infrarouge. D’un point de vue cristallographique, la transition implique une transformation de deux phases cristallines: la phase monoclinique (M) et la phase rutile (R).Les verrous technologiques limitant l'utilisation commerciale de cet oxyde sont sa température de transition élevée et sa faible stabilité thermique et chimique. Plus important encore, il n’existe toujours pas de méthode reproductible et peu coûteuse pour la synthèse des particules de VO2.Deux méthodes de synthèse de poudre de VO2 sont proposées. Dans la première méthode, des poudres de VO2 (M) à cristallinité ajustée ont été préparées par un traitement thermique en deux étapes: une décomposition rapide du VEG dans l'air conduisant à la formation de cristaux de VO2 de qualité cristalline médiocre, suivie d'un traitement de post-recuit à des températures plus élevées sous vide dynamique afin que la cristallinité augmente. La deuxième méthode, appelée méthode de carbo-réduction, repose sur le rôle réducteur du carbone. Ici, la suie est choisie pour effectuer une réduction directe d’un oxyde précurseur V2O5 élaboré préalablement et de taille de cristallite nanométrique. La comparaison de scellé et dynamique permet une meilleure compréhension du mécanisme de réduction. La taille moyenne des particules de VO2 obtenues vari de 5,3 um à 415 nm selon la température et la durée du recuit opérées. De plus, les ions métalliques Al3+, Ti4+ et Nb5+ ont été avec succès au sein des oxyde VO2. Les ions Nb5+ présentent l'effet de diminution de la température de transition le plus efficace (Tc= 25°C).Les effets du dopage en Nb sur les propriétés des oxydes VO2, sous tous leurs aspects : morphologie, distorsion des cristaux, stabilité thermique, capacité calorifique, résistivité électrique et susceptibilité magnétique, ont été pleinement étudiés. Enfin, une étude approfondie des propriétés magnétiques est aussi présentée, notamment en se concentrant sur les' impacts de la concentration en dopant et de la taille des particules.La mise en forme en film mince à base de VO2 a été entreprise avec la volonté, de conserver un bon compromis entre la transmittance lumineuse (Tlum) et la capacité de modulation de l’énergie solaire (ΔTsol) de ces films. Par dip-coating, des films VO2 à « structure en îles » ont été fabriqués en suivant notre stratégie de carbo-réduction. Un surfactant : PVP, est utilisé à la fois comme stabilisant de surface et agent réducteur. Pour moduler le taux de couverture par les îles fonctionnels (VO2) de la surface des substrats transparents, trois paramètres d’élaboration ont été modifiés : (i) la concentration de la suspension ; (ii) l’épaisseur de couches de film de V2O5@PVP; (iii) le nombre de couches de VO2 lors de la répétition de la boucle de revêtement par centrifugation / recuit.Enfin, la force motrice de la transition de phase des oxydes de type VO2 n’est toujours pas claire : certains auteurs proposent à cette transition une origine structurale (modèle de Peierls), d’autres énoncent que la transition procède d’une corrélation complexe électron-électron (modèle de Mott). Nous avons également exposé notre point de vue sur cette transition métal-isolant VO2. Dans la limite d'une approche géométrique simple, mais avec une approche originale, les principales forces motrices impliquées dans la transition MIT de VO2 ont été évaluées. Notre approche basée sur le modèle de valence de liaison, nous a permis de montrer que la forme allotropique la plus stable (monoclinique ou rutile) à une température donnée, est celle présentant pour une température donnée le volume de maille unitaire le plus important.

VO2 oxide is a promising material for energy-saving smart windows due to its reversible metal-to-insulator transition at 68℃, accompanied by large optical changes from a low temperature transparent state to a more blocking state at high temperature in the near-infrared region. From a crystallographic point of view, the VO2 transition occurs between two crystal phases: monoclinic (M) and rutile (R) phases.The limiting factors for a commercial use are the high transition temperature, unpopular yellow color (film) and poor thermal and chemical stability. Most importantly, there is still lack of a reproducible and low-cost method for VO2 particles synthesis.Two synthesis methods for VO2 powder are proposed. Firstly, VO2 (M) powders with tuned crystallinity were prepared through a two-step thermal treatment: a fast VEG decomposition in air leads to the formation of poor crystal VO2, followed by a post-annealing treatment at higher temperatures in vacuum for a full-crystallization. The second method, named as carbo-thermal reduction method, is based on the reducing role of carbon. Herein soot is chosen for a direct reduction of homemade V2O5 nano-powder. The comparison of sealed or dynamic vacuum systems allows further understanding of the reductive mechanism. The obtained VO2 particles size varied from 5.3 um to 415 nm by adjusting the annealing temperature and time. In addition, Al3+, Ti4+ and Nb5+ metal ions can be doped into VO2, successfully. Nb5+ shows the most efficient effect on decreasing of the transition temperature down to Tc= 25°C.The doping effects of Nb on VO2 are fully investigated on several aspects, including the morphology, crystal distortion, thermal stability, heat capacity and resistivity. Finally, a deep investigation of the magnetic properties with respect to the impact of the doping concentration and the particle size is proposed.The shaping step into thin films, is performance using a dip coating process from VO2 suspensions. This step is investigated to tackle down the trade-off relationship between luminous transmittance (Tlum) and solar-energy modulation ability (ΔTsol) in VO2-based thin films. Zero dimensional island structured VO2 films are fabricated by taking advantage of the reductive strategy using carbon as developed in previous part. PVP is used as a surface stabilizer and reducing agent. To tune the functional materials VO2’s surface coverage on substrate, three elaboration parameters were changed: (i) the suspension concentration; (ii) the V2O5@PVP film layer thickness; (iii) the number of VO2 layers through repeating the spin-coating/annealing loop.Finally, the driving force of the phase transition of VO2 type oxides is still unclear: as far as distortion is concerned, some authors propose to explain this transition a distortional induced structural origin (Peierls model), other state that the transition proceeds by a complex electron-electron correlation (Mott model). We discuss our point of view on this metal-insulator transition of VO2 oxides. In the limits of a simple geometrical approach, we describe here with a new approach, the main driving forces involved in the MIT transition of VO2 oxides. This approach, based on the binding valence model, a well-established model, has allowed us to show that the phase transition is certainly consistent with a maximization of the lattice energy due to a maximization of the unit-cell volume of the VO2 oxides, in other words, the most stable allotropic form is that presenting for a given temperature the largest unit-cell volume.