Gels supramoléculaires stimulables à base de Glyconucléobolaamphiphiles

par Julie Baillet

Thèse de doctorat en Chimie Organique

Sous la direction de Laurent Latxague et de Philippe Barthélémy.

Soutenue le 19-12-2019

à Bordeaux , dans le cadre de École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde) , en partenariat avec Acides Nucléiques : Régulations Naturelle et Artificielle (laboratoire) .

Le président du jury était Reiko Oda.

Le jury était composé de Laurent Latxague, Philippe Barthélémy, Reiko Oda, Juliette Fitremann, Jean-Yves Winum, Loïc Jierry.

Les rapporteurs étaient Juliette Fitremann, Jean-Yves Winum.


  • Résumé

    Les gels sensibles à un stimulus externe, également appelés matériaux intelligents, sont capables de détecter les changements environnementaux et de modifier en conséquence leur comportement, à la fois spatialement et temporellement. Cette propriété unique en fait des outils polyvalents pour un grand nombre d’applications, de la biomédecine à la chimie environnementale. C’est dans ce contexte que s’inscrit ce mémoire de Thèse consacré à la conception et à l’étude des propriétés physico-chimiques de systèmes stimulables originaux par modification chimique de molécules gélatrices de faible poids moléculaire (les GlycoNucléoBolaAmphiphiles ou GNBAs). Trois types de sensibilité ont été étudiées : la lumière, les enzymes et le pH. Dans une première partie, des GNBAs photostimulables porteurs d’une unité stilbène ont été synthétisés par une réaction de métathèse stéréosélective. Les isomères trans ont conduit à la formation de gels forts et thixotropes dans divers mélanges hydroalcooliques qui, sous irradiation UV, se photo-isomérisent en dérivés cis entraînant la destruction du réseau tridimensionnel.La réversibilité de ce phénomène n’est cependant que partielle en raison de la stabilité thermodynamique de l’isomère cis et de la formation de sous-produits. Dans une deuxième partie, des GNBAs hydrophiles porteurs d’un groupe lactose ont été soumis à l’action de la ß-galactosidase. En fonction de leur structure chimique, différentes cinétiques de gélification ont été observées après clivage enzymatique, mettant en lumière l’impact du milieu sur le processus d’auto-assemblage. De la même façon, des GNBAs porteurs de fonctions ester d’acides gras ont été étudiés en présence d’estérases. Enfin, dans une troisième partie,des GNBAs porteurs de fonctions orthoester ont été soumis à différentes variations de pH acides, retrouvées notamment in vivo. Suite à l’acidification, la formation de systèmes très visqueux a été observée grâce à un clivage partiel évalué à 50 %. L’hydrolyse des GNBAs esters précédemment décrits à des variations acide ou basique a également été étudiée pour évaluer leur double sensibilité.

  • Titre traduit

    Stimuli-responsive Glyconucleobolaamphiphile supramolecular gels


  • Résumé

    Stimuli responsive gels, also known as smart materials, have emerged as powerful platforms thanks to their unique property to sense their surroundings and to change their macroscopic behavior in time and space for a wide range of applications from biomedicine to environmental chemistry. In this context, this dissertation is devoted to the design and the study of physico-chemical properties of novel responsive systems by chemical modifications of low molecular weight gelators(GlycoNucleoBolaAmphiphiles or GNBAs) sensitive to specific triggers: light, enzymes and pH. First, light sensitive GNBAs featuring a photoresponsive stilbene unit have been synthetized using a stereoselective metathesis reaction. The trans isomers exhibited strong and thixotropic gels inwater/ethanol mixtures. Photo-isomerization under UV-light led to the formation of the bended cis derivatives resulting in the 3D network destruction. The reversibility of this phenomenon was however partly limited owing to the cis isomer thermodynamic stability and the formation of by-product. Next, hydrophilic GNBAs displaying lactose moieties sensitive to ß-galactosidase have been synthetized. According to their structure, different gelation kinetics observed after cleavage highlighted that gelation ability was impacted in complex media. Similarly, ester-linked fatty acids GNBAs sensitive to esterase have been designed to expand the scope of the enzyme responsive set of gelators. Finally, pH-sensitive GNBAs containing an orthoester moiety were synthesized. Subjected to different pH values found in vivo they showed around 50 % of cleavage and the slow formation of high viscous material. Previously described ester based GNBAs have also been investigated in acidic or basic pH.



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