Dépolymérisation oxydante d'une lignine alcaline et sa valorisation

Oxidative depolymerization of alkaline lignine and its valorization

• Auteur / Autrice : Martin Camus
• Direction : Henri Cramail, Stéphane Grelier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Polymères
• Date : Soutenance le 18/12/2019
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Frédéric Peruch
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Henri Cramail, Stéphane Grelier, Bertrand Charrier, Philippe Gérardin, Sergio Mastroianni, Christelle Michaud
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Bertrand Charrier, Philippe Gérardin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Surfactants

Polymères -- Détérioration

Oxydation

Lignine

Mots clés libres

Lignine

Dépolymérisation oxydante

Tensioactif

Anti-Oxydant

Films anti-UV

Lignin

Oxidative depolymerization

Surfactants

Antioxidant

Blocking-UV Films

Résumé

Dans un contexte de développement durable, l’intérêt pour la biomasse et les matières lignocellulosiques est grandissant. La lignine possède une structure chimique unique avec un squelette aromatique et une variété de groupements fonctionnels, devenant ainsi une potentielle matière première pour remplacer les produits dérivés du pétrole. Cependant cette structure complexe ainsi que sa solubilité limitée freine son utilisation directe et constituent un réel défi. Ces travaux de thèse proposent une nouvelle voie de valorisation d’une lignine alcaline. En effet, des modifications, celles portant sur les fonctions hydroxyles et phénols, permettent entre autre de moduler sa solubilité dans différents solvants et à différents pH, augmentant de ce fait la gamme d’application potentielles. Pour cela, une dépolymérisation oxydante (par oxygène ou air) d’une lignine alcaline de type lignoboost a été réalisée dans le but d’obtenir des fractions de lignine enrichies en fonctions acide carboxylique (initialement peu présentes sur la structure de la lignine). Dans la première partie, les différents paramètres réactionnels (nature du gaz oxydant, pression, température et type de réacteur utilisé) ont été optimisés dans le but d’obtenir les meilleurs rendements en fraction précipitée et hydrosoluble de lignine oxydée, tout en maximisant le taux de fonctions acide carboxylique. Cette oxydation a également généré des oligomères de lignine de plus faible masse molaire, améliorant les propriétés de solubilité de ces derniers (notamment pour la fraction hydrosoluble indépendamment pH). L’impact de cette nouvelle fonctionnalisation a ensuite été étudié dans le but de valoriser ces oligomères. Les propriétés tensioactives et antioxydantes, mettant en avant la structure et les fonctions de la lignine, ont été comparées à celles de la lignine native et lignosulfonates. La réalisation de nouveaux films anti-UV dans une matrice HPMC-Lignine a, quant à elle, permis d’exploiter les nouvelles solubilités de la lignine hydrosoluble.

In a context of sustainable development, biomass and lignocellulosic materials are benefiting from a growing interest. Lignin has a unique chemical structure with aromatic backbone and a variety of functional groups, becoming a potential feedstock to substitute petroleum-based products. However, this complex structure and its limited solubility hinder its direct use. Those observations make lignin challenging. This work aims at valorizing alkaline lignin. Indeed, modifications, those concerning the hydroxyls and phenol functions, allow to modulate its solubility in various solvents and in various pH, increasing the range of potential applications. In this purpose, an oxidative depolymerization (by oxygen or air) of a lignoboost-type alkaline lignin have been realized to obtain lignin fraction enriched with carboxylic acid functions (the content of which is very low amount in the native lignin structure). In the first part, different reaction parameters (the nature of the oxidative gaz, pressure, temperature and reactor type used) have been optimized to increase the final yields in precipitated and hydrosoluble fractions, while maximizing the carboxylic acid ratio. This oxidative reaction also generated lignin oligomers of lower molecular weight, thus improving their solubility properties (especially for the hydrosoluble fraction which is water-soluble at any pH). The impact of this new functionalization have been studied to valorize these oligomers. Surfactants and antioxidant properties, taking advantage of lignin structure and functions, have been compared to alkaline lignin and lignosulfonates. The development of new blocking-UV films in a HPMC-lignin matrix allowed to achieve new solubility properties for the hydrosoluble lignin.