Polymerisations Stéréoselectives par Ouverture de Cycle du Lactide Racémique par Organocatalyse

Stereoselective Ring-Opening Polymerizations of Racemic Lactide by Organocatalysis

• Auteur / Autrice : Beste Orhan
• Direction : Daniel Taton, Olivier Coulembier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Polymères
• Date : Soutenance le 17/12/2019
• Etablissement(s) : Bordeaux en cotutelle avec Université de Mons
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Gilles Guichard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Daniel Taton, Olivier Coulembier, Gilles Guichard, Sandrine Cammas-Marion, Matthieu Raynal, Jean-Marie Raquez, Philippe Zinck
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Sandrine Cammas-Marion, Matthieu Raynal

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymérisation par ouverture de cycle

Organocatalyse

Stéréosélectivité

Mots clés libres

Stéréosélectivité

Lactide

Organocatalyse

Polymérisation par ouverture de cycle

Stereoselective

Lactide

Organocatalysis

Ring-Opening polymerization

Résumé

En chimie macromoléculaire, les polymères optiquement actifs, qu'ils soient naturels ou synthétiques, ont fait l'objet de beaucoup d'attention, compte tenu de leurs stéréochimies, du fait que leurs propriétés mécaniques, thermiques et physiques sont fortement affectées par leur stéréorégularité. Parmi ceux-ci, le polylactide (PLA), qui constitue une excellente alternative aux polymères classiques à base de pétrole, est devenu l'un des polymères les plus utilisés, formé à partir de ressources naturelles renouvelables. Il est désormais accepté comme un « polymère d'origine biologique». En raison de la diversité des structures diastéréoisomères du lactide (LA), de nombreuses chaînes de PLA peuvent être obtenues dans diverses stéréérégularités. Par exemple, des chaînes de PLA isotactiques peuvent être formées à l'aide de L ou D-LA énantiopures en l'absence de réactions d'épimérisation et montrent une transition vitreuse (Tg) à 50 ° C et une température de fusion (Tm) d'environ 160 à 180 °C. Les propriétés thermiques du PLA peuvent être encore améliorées par la formation de structures de PLA stéréocomplexes à partir de méso- et rac-LA en présence d'initiateurs/catalyseurs chiraux ou achiraux appropriés dans des conditions appropriées (des conditions cryogéniques peuvent être appliquées) entrainant une augmentation significative de la Tm autour de 230 - 240 oC. Au cours des deux dernières décennies, de nombreux catalyseurs métalliques ont été signalés dans ce but. Cependant, il n'y a que peu d'organocatalyseurs capables de préparer du PLA stéréorégulier à partir d'une matière première de rac-LA. Dans cette thèse, nous avons étudié la (thio) urée organique chirale, les dérivés de carbène N-hétérocycliques et le dérivé de guanidine 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] déc-5-ène (TBD) en tant qu'organocatalyseurs pour la ROP stéréosélective D-LA. Les activations catalytiques, les propriétés stéréosélectivites et les mécanismes de stéréocontrôle de ces catalyseurs ont été étudiés. Dans chaque cas, des isosélectivités élevées ont été favorisées même à des températures élevées, ce qui a été prouvé par RMN 1H homonucléaire, RMN 13C quantitative, analyse thermique et études cinétiques.

Have received great deal of attention considering their stereochemistries due to the fact that their mechanical, thermal and physical properties are strongly affected by their stereoregularity. Among them, polylactide (PLA) as an outstanding alternative to the conventional petroleum-based polymers, has become one of the most widely used polymers, which is formed by renewable natural resources are now being accepted as “bio-based polymer”. Due to the variety of diastereomeric structures of lactide (LA), numerous of PLA chains can be obtained in diverse stereregularities. As an example, isotactic PLA chains can be formed using enantiopure L- or D-LA, and show glass transition (Tg) at 50 oC, melting temperature (Tm) at 160-180 oC. The thermal properties of the PLA can be further enhanced by the formation of stereocomplex PLA from meso- or rac-LA in the presence of appropriate chiral or achiral initiators/catalysts under appropriate conditions, which displays a significantly increased Tm around 230–240 oC. Many metal catalysts have been reported to this end. However, there are only few organocatalysts able to prepare stereoregular PLA from rac-LA. In this thesis, we studied chiral organic (thio)urea, N-heterocyclic carben derivatives, and 1,5,7-triazabicyclo-[4.4.0]dec-5-ene (TBD) organocatalysts for stereoselective ROP of rac-LA. Catalytic activations, stereoselectivite properties and stereocontrol mechanisms of these catalysts were investigated. In each case, high isoselectivities were promoted even sometimes at high temperatures, proved by homonuclear decoupled 1H NMR, quantitative 13C NMR, thermal analysis and kinetic studies.