Oxydo-réduction et spéciation des produits de fission corrosifs dans les combustibles oxydes : évaluation des bénéfices d'un combustible tamponné en pO2

Oxydo reduction and speciation of corrosive fission products in oxide fuels : evaluation of the benefits of a pO2 buffered fuel

• Auteur / Autrice : Mira Khair
• Direction : Jean-Marc Heintz
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physico-Chimie de la Matière Condensée
• Date : Soutenance le 16/12/2019
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie de la matière condensée de Bordeaux (Pessac) - CEA Cadarache (Bouches-du-Rhône)
• Jury : Président / Présidente : Mario Maglione
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Marc Heintz, Mario Maglione, Fabrice Rossignol, Nicolas Dacheux, Sophie Le Gallet, Chantal Riglet, Jacques Léchelle, Pierre Matheron
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Fabrice Rossignol, Nicolas Dacheux

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydoréduction

Réactivité (chimie)

Composés inorganiques

Combustibles nucléaires

Mots clés libres

Dioxyde d’uranium

Système tampon

Produits de fission

Corrosion

Pression partielle d’oxygène

Niobium

Molybdène

Procédé de fabrication

Uranium dioxide

Buffer system

Fission products

Corrosion

Oxygen partial pressure

Niobium

Molybdenum

Manufacturing process

Résumé

L’amélioration des performances du combustible nucléaire nécessite, aussi bien en régime nominal que lors de rampes de puissance ou de transitoires accidentels, d’être en mesure de maîtriser les effets délétères induits par la réactivité chimique des produits corrosifs (générés par la fission) susceptibles de provoquer des ruptures de gaine. Dans cet objectif, ce travail vise à maîtriser le potentiel d'oxygène de fonctionnement du combustible dans un domaine stabilisant les formes non corrosives de l’iode, par l’usage in-situ de systèmes tampons d’oxydo-réduction appropriés. En fonctionnement nominal, le potentiel en oxygène est assez proche de celui imposé par le tampon (MoO2/Mo). Par conséquent, le premier objectif de ce travail a été de clarifier la thermochimie (solubilité et spéciation dans UO2) du couple (MoO2/Mo). Nous avons étudié la transition MoO2 ⇌ Mo dans UO2 en fonction de la pO2 et de la température, par spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS) in situ au synchrotron KARA (Allemagne). Nous montrons que les réactions d’oxydation du molybdène sont toujours possibles thermodynamiquement, quelles que soient les conditions de température mais avec une cinétique lente à 800°C. La vitesse d’oxydation augmente avec la température. De plus, la solubilité de Mo dans UO2 a été mesurée par SIMS (spectrométrie de masse des ions secondaires) et EPMA (microsonde électronique). Nous proposons une limite de solubilité de l’ordre de10-4 mol Mo/mol U, soit 0,01 % m de Mo/UO2. Ensuite, le niobium, sous ses formes redox Nb2O5/NbO2, a été identifié comme un candidat prometteur de par ses propriétés physico-chimiques et neutroniques. La première étape a consisté à préparer des céramiques UO2 contenant le couple tampon redox. Un procédé de fabrication spécifique du combustible UO2 tamponné, dopé par le couple (Nb2O5/NbO2), a été développé afin de préserver les deux formes oxydo-réductrices du tampon oxygène dans les pastilles lors du frittage.Ce processus a été également validé pour UO2 dopé par le couple (MoO2/Mo). Nous avons aussi montré quel e tampon (Nb2O5/NbO2) introduit initialement se transformait lors du frittage en (UNb2O7/NbO2),présentant un équilibre très proche de celui du tampon initial et donc apte à remplir le rôle de tampon depO2 dans le domaine visé. Ensuite, l’objectif final a été la validation de l’effet tampon lié à l’ajout du couple(Nb2O5/NbO2) dans UO2. Nous avons donc d’abord étudié par diffraction des rayons X à haute résolution et haute température (HR HT XRD) et par diffraction des neutrons (DN) la variation du paramètre de maille de la matrice UO2 fluorite en présence du couple oxydo-réducteur qui va agir comme un tampon local pour stabiliser la pO2 au sein du système et la stœchiométrie de la matrice UO2+x. Nous montrons également que le système U-Nb-O présente de nombreuses phases ternaires incluant les états d'oxydation Nb4+ etNb5+, toutes stables sur un domaine étroit de pO2. Ainsi, ces différentes phases ternaires participent à des systèmes tampons, qui permettent de réguler les perturbations oxydo-réductrices pouvant être imposées au matériau sans modification notable de la stœchiométrie du combustible (stabilité du paramètre de maille). Ensuite, les pastilles UO2 élaborées avec le couple tampon Nb2O5/NbO2 ont été implantées avec des ions césium, iode, molybdène et tellure dans une couche superficielle (environ 1 μm). La spéciation de ces espèces a été caractérisée par spectroscopie d'absorption des rayons X (synchrotron KARA)...

Improvement of nuclear fuel performances requires reducing the stability of corrosion fission gas, in particular the speciation of potentially corrosive fission products (Cs, I, Te). Doping uranium dioxide with an oxydo-redox buffer couple is the improvement axis considered in this work. It aims at improving redox buffer couple effect on pO2 (oxygen partial pressure) and their impact on properties of speciation of fission products in UO2. Actually, in typical nominal operation, the oxygen potential is quite close to that imposed by the (Mo/MoO2) buffer. The first objective of this work was to clarify the thermochemistry (solubility and speciation in UO2) of the (Mo/MoO2) couple. We studied the MoO2 ⇌ Mo transition in UO2 as a function of pO2 and temperature by X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) in situ at the KARA synchrotron (Germany). We show that the oxidation reactions of molybdenum are always thermodynamically possible, whatever the temperature conditions but with a slow kinetics at 800°C. The oxidation rate increases with temperature. In addition, the solubility of Mo in UO2 was measured by SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) and EPMA (Electron probe micro-analyzer). We found a solubility limit of the order of 10-4 mol Mo/mol U, i.e. 0.01 %weight of Mo/UO2.Then niobium, with its redox forms Nb2O5/NbO2, has been identified as a promising candidate due to different selection criteria (physico-chemical and neutronic properties). The first step was to prepare UO2 with this buffer. A specific manufacturing process of the buffered UO2 fuel, doped with the (Nb2O5/NbO2) couple has been developed in order to preserve both oxido-reducing forms of the oxygen buffer in the pellets while sintering. This process has been also validated for UO2 doped with the (MoO2/Mo) couple. We have shown that the initially introduced (Nb2O5/NbO2) buffer was transformed during sintering into (UNb2O7/NbO2). The equilibrium of the latter couple is very close to that of the initial buffer and therefore it can fulfill its role of pO2 control in the targeted domain.Then, the final objective was the validation of the buffer effect related to the addition of (Nb2O5/NbO2) in UO2. So we first studied by means of High Resolution X-Ray diffraction at high temperature (HR HT XRD) and Neutron Diffraction (DN) the variation of the lattice parameter of the UO2 fluorite matrix in presence of the niobium pO2 buffer. The latter can act as a local buffer enforcing a stabilization of the pO2 within the system and therefore of the stoichiometry of the UO2+x matrix. We also show that the U-Nb-O system has many ternary phases including Nb4+ and Nb5+cations, all stable on a narrow domain of pO2. Thus, these different ternary phases participate to buffer systems, which make it possible to regulate the oxido-reducing disturbances imposed on the material without any notable modification of the pO2 (stabilization of the lattice parameter).Then, the UO2 pellets elaborated with the (Nb2O5/NbO2) buffer couple were implanted with cesium, iodine, molybdenum and tellurium ions in a thin surface layer (1 µm approximately). Speciation were characterized by X-Ray Absorption Spectroscopy, using synchrotron radiation (KARA)...