Une approche « copier-coller » de la nature pour une polymérisation efficace sans métal

A nature « copy-paste » approach for an efficient metal-free polymerization route

• Auteur / Autrice : Leila Mezzasalma
• Direction : Daniel Taton, Olivier Coulembier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Polymères
• Date : Soutenance le 07/03/2019
• Etablissement(s) : Bordeaux en cotutelle avec Université de Mons
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (Bordeaux)
• Jury : Président / Présidente : Roberto Lazzaroni
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Daniel Taton, Olivier Coulembier, Roberto Lazzaroni, Blanca Martin-Vaca, Christine Jérôme, Frédéric Peruch
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Blanca Martin-Vaca, Christine Jérôme

Mots clés

Mots clés contrôlés

Dibenzoylméthane

Copolymères statistiques

Catalyse

Caprolactone

Polymérisation

Mots clés libres

Polymérisation organique

Catalyse

Lactide

Caprolactone

Acide benzoïque

Dibenzoylméthane

Polymérisation en masse

Copolymères statistiques

Metal-free

Catalysis

Lactide

Caprolactone

Benzoic acid

Dibenzoylmethane

Copolymerization

Bulk

Ring-opening polymerization

Statistical copolymers

Résumé

Le dibenzoylméthane (DBM) a été étudié comme catalyseur pour la copolymérisation par ouverture de cycle du L-lactide (LA) et du ε-caprolactone (CL) amorcée par des alcools en masse à haute température. Des copolymères présentant des structures gradient à statistique ont été formés. L’étude cinétique a mis en évidence que le DBM est un faible activateur de bout de chaîne et de monomère, l’apparente accélération de la copolymérisation étant due à la formation in situ d’acides carboxyliques catalysant la réaction à leur tour. L’acide benzoïque (BA), un acide carboxylique faible, a ensuite été étudié pour les homopolymérisations par ouverture de cycle du LA et du CL amorcées par des alcools en masse à haute température. L’étude cinétique a mis en évidence un mécanisme bifonctionnel et une différence de réactivité des deux monomères en présence de BA validés par des calculs théoriques. Une gamme de copolymères statistiques présentant différentes compositions ont été synthétisés par copolymérisation par ouverture de cycle du LA et CL catalysé par BA et amorcé par différents alcools en masse à haute température. Finalement, plusieurs catalyseurs organiques ont été testés pour la copolymérisation du LA et CL.

Dibenzoylmethane has been investigated as organocatalyst for the bulk ring-opening copolymerization (ROcP) of L-Lactide (LA) and ε-caprolactone (CL) initiated by alcohols at high temperature. Copolymer presenting a gradient to statistical structure has been generated. Kinetic study has pointed out that DBM is a poor chain end and monomer activator, the apparent acceleration of the ROcP process may be due to the in situ generation of carboxylic acids which can catalyze the reaction as well. Benzoic acid, a weak carboxylic acid, has then been investigated for the efficient bulk ring-opening polymerization (ROP) of LA and CL initiated by various alcohols at high temperature. The kinetic study has pointed out that LA and CL have different reactivity in presence of benzoic acid which acts as a bifunctional activator. The experimental results were supported by computational calculations. An array of statistical copolymer of varying LA/CL compositions have been synthesized by ROcP of LA and CL catalyzed by BA in presence of various alcohol as initiators in bulk at high temperature. Finally, miscellaneous organocatalysts have been tested for the ROcP of LA and CL.