Stratégies de valorisation des humines en tant que sous produits de bioraffineries grâce à l’éco conception de matériaux poreux et à leurs applications

Building new tomorrows for humins as biorefinery by product through the design of porous materials and applications

• Auteur / Autrice : Pierluigi Tosi
• Direction : Alice Mija, Ed De Jong
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 19/12/2019
• Etablissement(s) : Université Côte d'Azur (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences fondamentales et appliquées (Nice ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie bio-organique (Nice)
• Jury : Président / Présidente : Véronique Michelet
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Alice Mija, Ed De Jong, Véronique Michelet, Erik Heeres, Monika Österberg, François Jérôme, Charlotte Hurel, Rudy Parton
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Erik Heeres, Monika Österberg

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matériaux poreux

Chimie verte

Produits du sucre

Mots clés libres

Bioraffinerie

Sous-produits

Chimie durable

Humines

Thermodurcissables biosourcés biosourcés

Matériaux poreux

Absorption

Biorefinery

Side-products

Sustainable chemistry

Humins

Biobased thermosets

Porous material

Absorption

Résumé

Développer une recherche appliquée pour soutenir les marchés autour des sous-produits & déchets est devenu indispensable, non seulement du point de vue de l'environnement mais aussi pour une économie circulaire des processus industriels durables. Dans ce contexte, les humines constituent l'un des sousproduits les plus prometteurs. Les humines se forment lors de la conversion par le bioraffinage de sucres dérivés de la biomasse lignocellulosique en composés furaniques. Ils sont constitués d’un mélange d'oligomères de couleur foncée et très visqueux, dérivés de condensations aléatoires entre les différents intermédiaires (principalement le HMF et dérivés) formés au cours du processus catalysé par un acide. Notre groupe, ainsi que de nombreuses recherches récentes, a prouvé le potentiel de ce mélange riche en furanes par les propriétés intéressantes induites par les humines. Dans cette thèse, nous présentons plusieurs études réalisées afin de valoriser ce matériau, avec un accent particulier sur les mousses d’humines, nouveaux matériaux poreux polymères à base de carbone dérivés d’humines industrielles de manière simple et économique. Les mousses d'humines peuvent être préparées par des traitements de chauffage direct d'humines industrielles sans aucune étape préalable de préparation (purification, séparation, modification). Nous montrons dans ce manuscrit qu'il est possible de contrôler les propriétés des mousses (dimension des pores, degré d'ouverture des cellules, morphologie, teneur en carbone, etc.) en contrôlant les paramètres de préparation tels que les températures appliquées, les rampes de chauffage, le débit du gaz, la quantité d'humines ou nature du creuset. Le mécanisme de moussage a été étudié, plusieurs criblages des paramètres de préparation ont été réalisés. Les mousses ainsi obtenues ont été caractérisées du point de vue chimique, physico-chimique et structural. En outre, pour la première fois, des études sur les risques thermiques, indispensables pour leur transport et commercialisation, ont été réalisées tant pour les humines que pour les mousses d’humines. Les propriétés des mousses d’humines ont été étudiées en soulignant leur potentiel d’applications. Parmi celles-ci, les humines ont été testées pour la préparation de matériaux poreux à base d’alumine par « sacrificial templating », ce qui ouvre la voie à de futures recherches concernant la préparation d’autres matériaux poreux. Un autre potentiel d’utilisation d’humines est celui de « dye sensitizing » dans des cellules solaires. Des études préliminaires sur cette utilisation ont conduit à des résultats très prometteurs. Cette thèse prouve non seulement combien les matériaux d’humines sont prometteurs, en soulignant leurs principaux avantages, mais vise également à accroître l’intérêt suscité par ces matériaux.

Developing research and markets around by-products has become indispensable not only from the environmental point of view but also for the circular economy of the industrial processes. In this context, humins constitute one of the most promising by-products. Humins are formed during the biorefinery conversion of lignocellulosic biomass derived sugars into furanic compounds. They consist in a dark-colored, highly viscous, mixture of oligomers derived from random condensations between the several intermediates (mainly HMF and derivatives) formed during the acid catalyzed process. Our group, along with many recent researches, have proven the many hidden possibilities of this furan-rich mixture, which might in turn be attractive for the interesting properties that humins can offer. In this thesis we report several studies performed in order to valorize this material, with a particular focus on humins foams, new polymeric carbon-based porous materials derived from industrial humins in a straightforward and economic attractive way. Humins foams can be prepared by direct heating treatments of humins industrially obtained without any preliminary step such as purification, separation or modification. We show in this manuscript that is possible to control the foams properties (pores dimension, degree of cells opening, morphology, carbon content, etc.) by controlling the preparation parameters such as temperatures applied, heating ramps, gas flow, amount of humins or kind of crucible. The mechanism of foaming has been revealed, several preparation conditions screening carried out, and the material characterized from the chemical, physico-chemical and structural point of view. Furthermore, for the first time, thermal hazard studies for both humins and humins foams have been carried out, which are indispensable for their transport and commercialization in support of entire Biorefinery. Humins foams properties have been deeply studied and tested in several fields, highlighting their most promising applications. Among these, humins foams has been successfully used in the preparation of alumina porous materials by sacrificial templating, which opens the path to future investigations involving further porous materials preparation. Along humins foams, also preliminary studies of crude humins application as dyes for sensitized solar cells and for further materials and composites preparations were carried out. This thesis not only proves how promising humins materials are, highlighting their major advantages and the points of s trength that would be competitive on the market, but also aims to increase the interest around these materials. This thesis offers a good starting point for further and future valorizations, with advantages that will involve the environment along with the entire Biorefinery.