Anilate-based molecular building blocks for metal-organic frameworks and molecular conductors

par Suchithra Ashoka sahadevan

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Narcis Avarvari et de Maria Laura Mercuri.

Soutenue le 06-02-2019

à Angers en cotutelle avec l'Università degli studi (Cagliari, Italie) , dans le cadre de École doctorale Matière, Molécules et Matériaux (Le Mans) , en partenariat avec Institut des sciences et technologies moléculaires d'Angers (Moltech Anjou) (équipe de recherche) et de MOLTECH-Anjou (laboratoire) .

Le président du jury était Marius Andruh.

Le jury était composé de Olivier Maury, Adolfo Speghini.

Les rapporteurs étaient Miguel Julve, Manuel Almeida.

  • Titre traduit

    Polymères de coordination et conducteurs moléculaires basés sur des dérivés de ligands anilates


  • Résumé

    Ce travail porte sur la synthèse et la caractérisation de matériaux moléculaires fonctionnels basés sur la molécule anilate et présentant des propriétés de conductivité, de magnétisme et de luminescence. Les anilates sont des dérivés de la 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone substitués en positions 3 et 6 par une variété d’éléments (H, F, Cl, Br, I, CN, etc). Parmi eux, le seul composé hétérosubstitué ClCNAn2- a été choisi pour préparer une nouvelle famille de polymères de coordination bidimensionnels (PC 2D) avec des métaux de transition ou des ions lanthanides : i) un PC à valence mixte FeIIFeIII, de formule [TAG][FeIIFeIII(ClCNAn)3], contient pour la première fois le cation triaminoguanidinium dans un réseau de coordination.ii) Des PC basés sur le ligand ClCNAn2- et des ions lanthanides émettant dans le proche infrarouge (YbIII, NdIII, ErIII). Ces composés ont été exfoliés en monocouches, et des études de photoluminescence ont été menées à la fois sur les cristaux et les monocouches. iii) Une famille de PC hétéroleptiques basés sur des ions lanthanides et sur deux types de ligands pontants, le ligand ClCNAn2- et des ligands de type carboxylates (DOBDC et F4-BDC). iv) Une famille de PC basés sur des ions DyIII ont été préparés afin d’étudier leur propriétés magnétiques. v) Finalement, la capacité des ligands anilates à se combiner à des conducteurs moléculaires basés sur le BEDT-TTF a été démontrée à travers la synthèse et l’électrocristallisation de semiconducteurs organiques et de conducteurs magnétiques hybrides avec l’anion [Fe(ClCNAn)3]3-.


  • Résumé

    This work reports on the design, synthesis and characterization of novel anilate-based functional molecular materials showing luminescent, magnetic and/or conducting properties. The family of anilate ligands comprises several derivatives obtained by introducing various substituents (H, F, Cl, Br, I, CN, etc.) at the 3 and 6 positions of the common 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone framework. Among the anilate ligands, the only known heterosubstituted anilate with Cl/CN substituents at the 3,6 positions, ClCNAn2-, have been selected for preparing a novel family of 2D layered coordination polymers (2D CP) with both 3d metal ions and 4f lanthanide ions, through a general and straightforward synthetic strategy. i) Mixed-valence FeIIFeIII 2D CP, formulated as [TAG][FeIIFeIII(ClCNAn)3], containing, the tris(amino)-guanidinium (TAG) cation for the first time in such 2D networks has been synthesized and thoroughly characterized. ii) 2D CPs based on NIR-emitting lanthanides (YbIII, NdIII, ErIII) and the ClCNAn2- ligand, have been prepared and characterized. These layered compounds were exfoliated to nanosheets, by sonication-assisted solution synthesis. Time-resolved photoluminescence studies performed on both the bulk and nanosheets are also highlighted. iii) Novel family of heteroleptic 2D CPs based on NIR-emitting lanthanides and mixed ligands (ClCNAn2- and carboxylate ligands (DOBDC and F4-BDC)), were prepared and characterized. vi) Novel family of 2D CPs based on DyIII and ClCNAn2- were prepared in order to investigate their magnetic properties. v) Furthermore, the ability of anilate ligands to work as components of BEDT-TTF- based molecular conductors have been demonstrated through the synthesis, via electrocrystallization technique. vi) П-d hybrid multifunctional paramagnetic molecular conductors BEDT-TTF and [Fe(ClCNAn)3]3-) were also studied.



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