Conception de capsules organiques par auto-organisation d’hétérocycles fonctionnalisés

Conception of organic capsules by self-organization of functionalized heterocycles

• Auteur / Autrice : Serhii Krykun
• Direction : Marc Sallé, Sébastien Goeb, Zoia V. Voitenko
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 15/05/2019
• Etablissement(s) : Angers en cotutelle avec Kiïvsʹkij nacìonalʹnij unìversitet imeni Tarasa Ševčenka (Ukraine)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans ; 2008-2021)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : 2 - 4 - Moltech Anjou (Institut des Sciences et Technologies Moléculaires d'Angers)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences et Technologies Moléculaires d'Angers / MOLTECH-ANJOU
• Jury : Président / Présidente : Rémi Chauvin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Yuriy Shermolovich
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Alexander D. Roshal

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydoréduction

Tétrathiafulvalène

Autoassemblage

Chimie organique

Chimie supramoléculaire

Mots clés libres

Cages de coordination

Redox

Supramolecular chemistry

Organic chemistry

Self-Assembly

Coordination cages

Tetrathiafulvalene

Redox

Résumé

Ce travail traite de la synthèse et de la caractérisation de nouvelles cages moléculaires discrètes riches en électrons préparées via la méthodologie d'auto-assemblage dirigée par les métaux, ainsi que de leurs propriétés redox et d’encapsulation. Les concepts généraux guidant la méthodologie d’auto-assemblage pilotée par les métaux sont présentés. Trois types de ligands tétratopiques rédox-actifs (L) constitués de tétrathiafulvalène (TTF), de dithiol-fluorène (DTF) ou de tétrathiafulvalène π étendu (exTTF) ont été conçus. Leur capacité à générer des cages auto-assemblées avec divers complexes (M) a été étudiée. Dans le premier cas, des métallacages M8L2 dont la géométrie offre une opportunité unique de favoriser des interactions inter-TTF étroites au cours du processus d’oxydation ont été décrites. Ces interactions ont été confirmées par des études électrochimiques ainsi que par DRX à partir d’un sel oxydé électrocristallisé. Dans le second cas, plusieurs auto-assemblages discrets MxLy (cages, clips) ont été obtenus à partir de nouveaux ligands électroactifs basés sur l'unité 9- (1,3-dithiol-2-ylidène) fluorène (DTF). Leurs propriétés rédox ainsi que leur capacité à complexer des unités électro-déficientes sont fortement dépendantes de la géométrie de l’auto-assemblage. Concernant le ligand exTTF, de grandes métallacages électroactives M12L6 (environ 4 000 Å3) ont été obtenus par combinaison avec des complexes trans de palladium ou d'argent. Ces dernières se désassemblent lors de l'oxydation, donnant lieu à une transformation sans précédent d'une cage métallique discrète en un polymère de coordination. Enfin, un nouveau squelette aromatique benzo[1,2-b:4,5-b'] dithiophène est décrit en tant qu’alternative aux dérivés riches en électrons π étendus. Le rôle critique des interactions non-covalentes 1,5 S ···S est démontré par une approche combinée expérimentale et théorique.

This work deals with the synthesis and characterization of new electron-rich discrete molecular cages, prepared via the coordination-driven self-assembly methodology, as well as on evaluating their redox and host-guest properties. The general concepts guiding the metal-driven self-assembly methodology are presented. Three types of redox-active tetratopic ligands (L) featuring either a tetrathiafulvalene (TTF), a dithiol-fluorene (DTF) or a π-extended tetrathiafulvalene (exTTF) have been designed. Their ability to generate self-assembled cages upon combination with various metal complexes (M) has been studied. In the first case, M8L2 metallacages were obtained, whose geometry offers a unique opportunity to promote close inter-TTF interactions upon oxidation, as confirmed through electrochemical studies as well as from single-crystal DRX from an electrocrystallized oxidized salt. In the second case, several discrete self-assemblies MxLy (cages, clips) were obtained and characterized from new electro-active ligands based on the 9-(1,3-dithiol-2-ylidene)fluorene (DTF) unit. Their redox properties as well as their binding ability towards electro-deficient planar species show a strong dependence to the self-assembly geometry. Considering the exTTF ligand, large (ca. 4000 Å3) electroactive M12L6 metallacages were obtained from combining with trans palladium or silver complexes. Le latter exhibits a disassembling process upon oxidation, giving rise to an unprecedented redox-triggered transformation of discrete metalla-cage into a coordination polymer. Finally, a new benzo[1,2-b:4,5-b'] dithiophene aromatic scaffold is investigated as an alternative π-extended electron-rich derivative. The critical role of non-covalent 1,5 S···S interactions is demonstrated by a combined experimental and theoretical approach.