Conception de capsules organiques par auto-organisation d’hétérocycles fonctionnalisés
Auteur / Autrice : | Serhii Krykun |
Direction : | Marc Sallé, Sébastien Goeb, Zoia V. Voitenko |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie organique |
Date : | Soutenance le 15/05/2019 |
Etablissement(s) : | Angers en cotutelle avec Kiïvsʹkij nacìonalʹnij unìversitet imeni Tarasa Ševčenka (Kiïv) |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans ; 2008-2021) |
Partenaire(s) de recherche : | Equipe de recherche : 2 - 4 - Moltech Anjou (Institut des Sciences et Technologies Moléculaires d'Angers) |
Laboratoire : Institut des Sciences et Technologies Moléculaires d'Angers / MOLTECH-ANJOU | |
Jury : | Président / Présidente : Rémi Chauvin |
Examinateurs / Examinatrices : Yuriy Shermolovich | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Alexander D. Roshal |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Mots clés libres
Résumé
Ce travail traite de la synthèse et de la caractérisation de nouvelles cages moléculaires discrètes riches en électrons préparées via la méthodologie d'auto-assemblage dirigée par les métaux, ainsi que de leurs propriétés redox et d’encapsulation. Les concepts généraux guidant la méthodologie d’auto-assemblage pilotée par les métaux sont présentés. Trois types de ligands tétratopiques rédox-actifs (L) constitués de tétrathiafulvalène (TTF), de dithiol-fluorène (DTF) ou de tétrathiafulvalène π étendu (exTTF) ont été conçus. Leur capacité à générer des cages auto-assemblées avec divers complexes (M) a été étudiée. Dans le premier cas, des métallacages M8L2 dont la géométrie offre une opportunité unique de favoriser des interactions inter-TTF étroites au cours du processus d’oxydation ont été décrites. Ces interactions ont été confirmées par des études électrochimiques ainsi que par DRX à partir d’un sel oxydé électrocristallisé. Dans le second cas, plusieurs auto-assemblages discrets MxLy (cages, clips) ont été obtenus à partir de nouveaux ligands électroactifs basés sur l'unité 9- (1,3-dithiol-2-ylidène) fluorène (DTF). Leurs propriétés rédox ainsi que leur capacité à complexer des unités électro-déficientes sont fortement dépendantes de la géométrie de l’auto-assemblage. Concernant le ligand exTTF, de grandes métallacages électroactives M12L6 (environ 4 000 Å3) ont été obtenus par combinaison avec des complexes trans de palladium ou d'argent. Ces dernières se désassemblent lors de l'oxydation, donnant lieu à une transformation sans précédent d'une cage métallique discrète en un polymère de coordination. Enfin, un nouveau squelette aromatique benzo[1,2-b:4,5-b'] dithiophène est décrit en tant qu’alternative aux dérivés riches en électrons π étendus. Le rôle critique des interactions non-covalentes 1,5 S ···S est démontré par une approche combinée expérimentale et théorique.