Étude des propriétés de l'interface semi-conducteur - électrolyte sous illumination pour batteries à ion-lithium photo-rechargeables

par Gaspard Bouteau

Thèse de doctorat en Chimie des solides et des matériaux

Sous la direction de Frédéric Sauvage et de Albert Nguyen Van Nhien.

Soutenue le 19-02-2019

à Amiens , dans le cadre de École doctorale Sciences, technologie et santé (Amiens) , en partenariat avec Laboratoire de réactivité et chimie des solides (Amiens) (laboratoire) , Laboratoire de Glycochimie des Antimicrobiens et des Agro-ressources (Amiens) (laboratoire) et de Réseau sur le Stockage Électrochimique de l'Énergie (laboratoire) .

Le président du jury était Jean-Marie Tarascon.

Le jury était composé de Frédéric Sauvage, Albert Nguyen Van Nhien, Fannie Alloin, Elio Giamello, Michaël Lejeune, Hervé Vezin.

Les rapporteurs étaient Fannie Alloin, Elio Giamello.

mots clés

• Batterie
• Lithium-ion
• LiPF6
• TiO2
• Photo-rechargeable

Résumé

Les travaux de cette thèse portent sur l'étude d'un dispositif capable de convertir et de stocker l'énergie solaire à l'échelle moléculaire. En utilisant une électrode de TiO2 anatase nanocristallin en contact avec un électrolyte de batterie conventionnel (1 mol/L LiPF6 dans un mélange de solvant EC/DMC en ratio massique 1/1), il a été possible de provoquer la désinsertion d'ions lithium de la structure cristalline de l'électrode en illuminant l'interface électrode/électrolyte. Les cyclages avec photo-recharge de ce type de dispositif ont montré une perte prématurée de la capacité en décharge qui a pu être attribuée à la formation d'une couche de passivation majoritairement constituée de LiF. Des mesures électrochimiques et photo-éléctrochimiques ont permis d'identifier la phase lithiée LixTiO2 comme photo-catalytique vis à vis de la dégradation de l'électrolyte. L'influence de plusieurs paramètres comme la taille des particules de TiO2, la température de cyclage ou la composition de l'électrolyte sur les performances de l'interface sous illumination ont été évaluées. L'impact d'une illumination standardisée sur les propriétés physico-chimique de l'électrolyte LiPF6 EC/DMC a également été étudié. Enfin des caractérisations par Résonnance Paramagnétique Electronique ont permis d'apporter des éclairages sur les mécanismes intervenant à l'interface électrode/électrolyte sous illumination. Une nouvelle composition d'électrolyte a été utilisée et a permis d'empêcher la perte de capacité de l'électrode en cours de cyclage

Résumé

This PhD work relies on the study of a device able to convert and store solar energy at the molecular level. The use of highly divided TiO2 particles as a battery electrode in contact with a commonly used lithium-ion battery electrolyte (namely 1 mol/L LiPF6 in an Ethylene Carbonate/ Dimethyl Carbonate mixture) allowed to trigger light induced deinsertion from the TiO2 crystalline structure. Along galvanostatic discharge and photo-recharge cycles of this material, a premature loss of discharge capacity has been observed and attributed to the formation of a passivation layer predominately composed by lithium fluoride LiF which mitigates the ionic diffusion at the electrode/electrolyte interface. Electrochemical and photo-electrochemical measurements allowed to identify a photo-catalytic behavior of the lithiated phase LixTiO2 for the electrolyte degradation. The impacts of several parameters such as the particle size, the applied temperature on the cycling, or the electrolyte composition on the electrode performances have been investigated as well as the impact of a standardized light exposure on the physicochemical properties of the LiPF6 EC/DMC electrolyte. Finally, Electron Spin Resonance (ESR) characterizations have been performed and provide some insights on the electrode/electrolyte interface mechanisms under illumination. As a matter of performance improvement, a new electrolyte composition has been used and successfully prevents the formation of the passivation layer on the electrolyte surface, leading to the hindering of discharge capacity loss along cycling