Développement de pseudopotentiels moléculaires adaptés à l'étude de propriétés moléculaires

par Alexander Punter

Thèse de doctorat en Sciences chimiques. Chimie théorique

Sous la direction de Yannick Olivier Carissan et de Paola Nava.

Soutenue le 16-10-2019

à Aix-Marseille , dans le cadre de Ecole Doctorale Sciences Chimiques (Marseille) , en partenariat avec Institut des sciences moléculaires de Marseille (ISM2) (laboratoire) .

Le président du jury était Christophe Morell.

Le jury était composé de Carine Clavaguera Sarrio.

Les rapporteurs étaient Fabienne Alary, Laurent Joubert.


  • Résumé

    Les pseudopotentiels permettent de simplifier les calculs moléculaires en remplaçant des atomes ou des groupements chimiques par des pseudosystèmes simples associés à des fonctions mathématiques rapides à évaluer. Dans ce travail, de nouveaux pseudopotentiels ont été créés pour la reproduction des propriétés électroniques de fragments carbonés. Initialement j’ai travaillé sur des systèmes contenant des carbones hybridés sp2 et j’ai pu reproduire plusieurs propriétés de base (énergie de la HOMO, énergie de 1ère ionisation, énergie d’excitation) de ces systèmes (polyènes et hydrocarbures polycycliques aromatiques) avec une précision satisfaisante. La procédure d’optimisation des paramètres des pseudopotentiels a été généralisée grâce à l’écriture d’un programme en Python, qui m’a permis d’obtenir des pseudopotentiels pour d’autres types de fragments carbonés : un pseudo sp3 à 1 électron, un pseudo sp3 à 2 électrons et un pseudo sp2 supplémentaire à 2 électrons. J’ai aussi réoptimisé les potentiels originaux (sp2 à 1 électron) spécifiquement pour le calcul des spectres UV et ECD. Enfin, j’ai expérimenté les pseudopotentiels sur des systèmes moléculaires variés tels que des systèmes organométalliques et des systèmes PI enchevêtrés. Leurs spectres UV ont pu être reproduits correctement en respectant les conditions suivantes : 1) le pseudopotentiel n’est pas lié à un hétéroatome, 2) les cycles PI ne sont pas tordus de plus de quelques degrés. J’ai aussi participé à une étude théorique de réactivité originale de cycloaddition intramoléculaire (2+2+3) dirigée par le cobalt

  • Titre traduit

    Pseudopotentials for the study of molecular properties


  • Résumé

    A pseudopotential method for replacing small hydrocarbon fragments in molecular quantum chemistry calculations is derived and tested. These fragments contain only one or two explicitly-treated electrons. The first is an sp2 carbon atom fragment optimised on ethylene. This potential is found to transfer well to all-trans-polyene and PAH systems, reproducing the HOMO and 1st ionisation and excitation energies to within around 20 % of all-electron DFT calculations. Additional pseudopotentials are created for other sp2 and sp3 hybridised carbon-based fragments. They are able to form bonds with all-electron atoms, and are also found to transfer well to larger systems, provided the systems with which they interact are similar enough to those on which they were optimised. The pseudopotentials are found to be able accurately to reproduce molecular UV and ECD spectra, and are tested on a variety of larger and more complex systems including helicenes, nanotubes and a metallocomplex. A program for the optimisation of these pseudopotentials is developed in Python, which is able to extract pseudopotentials from a variety of all-electron reference criteria.Unrelated to the above, the effects of a lactone group on a particular cobalt-mediated cycloaddition are also examined

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