Nitroxide-mediated photo-polymerization

par Anna Lin

Thèse de doctorat en Sciences chimiques

Sous la direction de Didier Gigmes.

Soutenue le 16-07-2019

à Aix-Marseille , dans le cadre de Ecole Doctorale Sciences Chimiques (Marseille) , en partenariat avec Institut de Chimie Radicalaire (ICR) (Marseille) (laboratoire) .

Le président du jury était Laurence Charles.

Le jury était composé de Jean-Louis Clément.

Les rapporteurs étaient Olivier Soppera, Pierluigi Stipa.

  • Titre traduit

    Synthèse, étude et utilisation d’alcoxyamines photosensibles de TMIO


  • Résumé

    De nos jours, la photopolymérisation est devenue un procédé important dans le domaine de la science des polymères. Cette méthode présente de nombreux avantages : la rapidité de la réaction, l‘aspect environnemental (formation limitée de composés organiques volatils et possibilité de réaction à température ambiante) ou encore un contrôle spatial et temporel. Ce mode d‘activation photochimique appliqué pendant les dernières décennies aux techniques de polymérisation radicalaire contrôlée telles que l‘ATRP, la RAFT ou la NMP permet de contrôler les propriétés des polymères mais aussi la préparation de polymères à blocs. Parmi ces techniques, la photopolymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP²) nécessite l‘utilisation d‘une alcoxyamine photosensible dont un groupement chromophore est porté par un nitroxyde. Dans ce manuscrit, nous présentons aussi bien la préparation d‘alcoxyamines photosensibles que les études de leurs propriétés photochimiques analysées par spectroscopie d‘absorption et par expériences de résonance paramagnétique électronique. Nous avons évalué les capacités de polymérisation des meilleurs candidats obtenus dans des conditions de NMP². Enfin, une autre méthode a été testée en effectuant une réaction de NMP² à partir d‘alcoxyamines produites par ESCP (Enhanced Spin Capturing Polymerization) ou par NMRC (Nitrone-Mediated Radical Coupling)


  • Résumé

    Nowadays, photopolymerization has become an important process in the field of polymer science. This method presents several advantages such as the speed of the reaction, the environmental-friendly side (limited formation of released volatile organic compound and possibility of a reaction at room temperature) but also a spatial and temporal control. This photochemical approach applied in the past decades to controlled radical polymerization techniques such as ATRP, RAFT or NMP enable the control of polymer properties but also the preparation of block polymers. Among these techniques, the Nitroxide-Mediated Photopolymerization (NMP²) requires the use of a photosensitive alkoxyamine which has a chromophore group on the nitroxide moiety. In this manuscript, we present both the synthesis of photosensitive alkoxyamines and the studies of their photochemical properties investigated by absorption spectroscopy and by electron spin resonance experiments. We evaluated the polymerization abilities of the best obtained candidates. Finally, another approach has been tested to perform a reaction of NMP² from alkoxyamines made by ESCP (Enhanced Spin Capturing Polymerization) or via NMRC (Nitrone-Mediated Radical Coupling)


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